炔基胺大環(huán)為模板高階組裝構(gòu)筑的螺旋溶劑通道

王　慧，吳　雪，吳　奎，吳根華，龐　韜

(安慶師范大學 化學化工學院，安徽 安慶 246011)

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炔基胺大環(huán)為模板高階組裝構(gòu)筑的螺旋溶劑通道

王慧，吳雪，吳奎，吳根華，龐韜

(安慶師范大學 化學化工學院，安徽 安慶 246011)

以雙位點端基炔、哌嗪和甲醛為底物，在一價銅鹽的催化作用下，一步實現(xiàn)含有炔基胺骨架大環(huán)產(chǎn)物的構(gòu)建。產(chǎn)物通過了1H NMR、13C NMR、IR和HRMS 等測試手段的表征，且得到了X-ray單晶衍射的直接證實。進一步研究基于該大環(huán)產(chǎn)物為組裝單元，借助弱氫鍵作用力構(gòu)筑超分子手性螺旋結(jié)構(gòu)，重點研究其高階堆積結(jié)構(gòu)特征。以氫鍵為驅(qū)動力，來構(gòu)建一些特殊的自組裝形態(tài)：實現(xiàn)由非手性分子高階組裝表現(xiàn)出超分子手性這一特殊現(xiàn)象，有望實現(xiàn)在信息、材料、生物等前沿領域的應用。

有機合成；炔基胺骨架大環(huán)；超分子手性；自組裝；氫鍵

超分子手性[1-2]是借助一定條件(分子間非共價鍵等弱相互作用力)，使非手性物質(zhì)表現(xiàn)出手性信號，或者使手性物質(zhì)的手性得以放大。這是一個有趣的值得深入研究的課題。在超分子組裝體系，螺旋結(jié)構(gòu)是手性的標志性表現(xiàn)方式。超分子手性的理念在非線性光學[3]、材料科學[4]、化合物識別和自組裝[5]、手性化合物絕對構(gòu)型[6]的確定等領域也被廣泛應用。超分子手性可以通過3種方法構(gòu)建：手性化合物自組裝[7]，手性物質(zhì)作為模板誘導非手性分子協(xié)同組裝[8-10]，最后一種方法較特殊，由非手性分子高階組裝[11-12]表現(xiàn)出超分子手性。

鑒于本課題組之前的研究工作[13-15]，設想能否合成非手性炔基胺大環(huán)，其高階組裝可以表現(xiàn)出超分子手性？這是一個值得深入探索的問題。

1　實驗部分

1.1合成步驟

將反應底物1 mmol a(0.186 g)、1 mmol哌嗪b(0.08 g)、甲醛溶液c(0.8 mL)和氯化亞銅置于反應瓶中，加入反應溶液1, 4-二氧六環(huán)攪拌溶解， 90 ℃條件下反應2 h。TLC 監(jiān)測反應完畢即停止反應[13]。后處理步驟：用3×100 mL CH2Cl2萃取，收集有機層之后，用3×100 mL飽和食鹽水進行反萃取，收集有機層。干燥之后脫去溶劑，得到的殘余物以氯仿/甲醇為流動相柱層析，分離提純得到炔基胺骨架大環(huán)產(chǎn)物1(如圖1所示)。

圖1

1.2結(jié)構(gòu)測定

通過IR、1H NMR、13C NMR、MS等測試手段對產(chǎn)物1進行結(jié)構(gòu)鑒定，如圖2所示。

圖2化合物1的氫譜

由圖2可知，化學位移在6-8 ppm的區(qū)域是苯環(huán)上氫的標志信號峰，4.78 ppm的單峰是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中(-O-CH2-)與氧相連的亞甲基氫的吸收峰；與氮相連的亞甲基(-N-CH2-)氫的吸收峰化學位移為3.28 ppm；而2.53 ppm的吸收峰標志六元環(huán)4個亞甲基氫(-N-CH2-CH2-N-)的吸收峰。

產(chǎn)物晶體無色透明，產(chǎn)率：45% (TLC CHCl3/MeOH, 80∶1)；IR (KBr, cm-1)：3 393，2 094，2 910，2 821，2 778，1 647，1 595，1 500，1 454，1 429，1 352，1 296，1 237，1 198，1 125，1 015，904，823，725，606；1H NMR (600 MHz) δ 7.08 - 7.01 (m，2H)，6.95 (d，J = 3.4 Hz，2H)，4.78 (s，4H)，3.28 (s，4H)，2.53 (s，8H)。13C NMR (150 MHz) δ 147.92，122.66，118.79，85.49，80.08，57.75，49.45，46.27。HRMS (ESI)：m/z [M + H]+分子式為C18H21N2O2：297.15，實際測得297.159 4。

2　產(chǎn)物晶體數(shù)據(jù)與高階堆積

采用溶劑自然揮發(fā)的方法，嘗試選用一系列溶劑(CHCl3、CH2Cl2、CH3CN及MeOH、DMSO、DMF和水等)對目標化合物1進行單晶培養(yǎng)，最后在CH3OH-H2O混合溶液中得到產(chǎn)物的晶體。選取顆粒適中、形狀較為規(guī)則的透明晶體進行測試。晶體數(shù)據(jù)、重要鍵長、鍵角及氫鍵具體見表1-3。

2.1產(chǎn)物晶體數(shù)據(jù)

表2　鍵長 (?) 和 鍵角 (°)

表3　氫鍵鍵長 (?) 及鍵角 (°)

對稱碼：(i)x+1/2, -y+3/2, -z+1;

(ii)x-1/2, -y+1/2, -z+1; (iii)x-1,y,z。

2.2產(chǎn)物晶體高階堆積

如圖中3a-b所示，產(chǎn)物分子與水分子通過兩對互補的C-H…N氫鍵作用力(①O3-H3D…N1：d=2.08 ?，θ=161°；②O3-H3D…N2：d=2.026 ?，θ=168°)形成一維左手性單螺旋體，水分子在該堆積過程中是重要的介質(zhì)。在構(gòu)筑過程中，分子間C-H…π作用力(C5-H5B…三鍵質(zhì)心：d=2.92 ?，θ=161°)和C-H…O氫鍵(C18-H18B…O3：d=2.44 ?，θ=160°)有力地穩(wěn)固該左螺旋柱的二級堆積結(jié)構(gòu)(如圖3c)。分子間C-H…O作用(C8-H8B…O1：d=2.35 ?，θ=113°)連接螺旋柱進一步構(gòu)筑了3級組裝結(jié)構(gòu)(圖3d)。更有意義的是從A軸方向看，一個螺旋體與和它左右相鄰的兩個螺旋體的方向相反(圖3e)。也就是說，化合物1與水介質(zhì)通過弱相互作用力堆積組裝而有了超分子手性。

圖3

3　結(jié)　　語

通過Mannich反應合成炔基胺大環(huán)1，該方法的底物簡單易得，反應條件溫和。在合成工作基礎上，進一步研究基于大環(huán)化合物為組裝單元，借助非共價鍵作用力構(gòu)筑超分子手性高階堆積結(jié)構(gòu)，重點研究以氫鍵作用力為驅(qū)動力，來構(gòu)建一些特殊的自組裝形態(tài)，期待在材料、生物等前沿領域的得以應用。

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Spiral Solvent Channel Based on the Building Block Assembly of Propargylamine Macrocycle

WANG Hui, WU Xue, WU Kui, WU Genhua, PANG Tao

(Chemistry and Chemical Industry Chemistry, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246011, China)

The two-site terminal alkyne, piperazine and its derivatives, and formaldehydes as substrates were used to achieve the construction of alkynelymine macrocyclic product in the presence of catalysis of Cu(I) Salt. The product was characterized by the 1H NMR, 13C NMR, IR and HRMS, and has been directly confirmed by X-ray single crystal diffraction. Based on the macrocyclic product as assembly unit, we build supramolecular chiral helical structure by using the weak hydrogen bonding force, and mainly study its high-end packing structure feature. The driving force of self-assembly mainly involves hydrogen bonding force, and form some special self-assembled morphology: to achieve the particular phenomenon of supramolecular chiral high-end assembled by non-chiral molecules. It is expected to achieve the application in cutting-edge fields such as in the field of information, materials and biological.

organic synthesis; alkynelymine macrocyclic product; supramolecular chiral; self-assembly; hydrogen bonding

2016-01-26

安徽省級自然科學研究重點項目(KJ2014A141)。

王慧，女，江蘇鹽城人，安慶師范大學化學化工學院碩士研究生，研究方向為功能有機配體的合成。E-mail: 843569339@qq.com.

時間：2016-8-17 11:31

http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160817.1131.023.html

O621

A

1007-4260(2016)03-0086-05

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.03.023