NiO、CuO在γ-Al2O3表面分布問題的探究——第21屆全國化學(xué)競賽決賽第6題的解析

周林峰　林肅浩

（1浙江省富陽中學(xué)，杭州　310053；2浙江省杭州二中，杭州　310053）

NiO、CuO在γ-Al2O3表面分布問題的探究——第21屆全國化學(xué)競賽決賽第6題的解析

周林峰1林肅浩2，*

（1浙江省富陽中學(xué)，杭州310053；2浙江省杭州二中，杭州310053）

對一個全國高中化學(xué)競賽（決賽）試題晶體部分NiO、CuO在γ-Al2O3表面的分布問題進行分析、探究，并對試題問題的設(shè)置進行了整合重組和新的設(shè)計。

化學(xué)競賽；晶體結(jié)構(gòu)；堆積方式

中國化學(xué)會第21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（決賽）中的第6題前半部分為晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容，當年競賽選手普遍失分較多。毋庸置疑，該題是一個深度討論晶體結(jié)構(gòu)的好題，鑒于此，筆者對該試題重新進行了必要的設(shè)計與重組，挖掘其中豐富的晶體結(jié)構(gòu)中微粒之間的關(guān)系以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的聯(lián)系，以便能應(yīng)用于化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)的專題輔導(dǎo)，有效訓(xùn)練學(xué)生的思維能力。

1　原題（節(jié)選2、3小題）

2007年諾貝爾化學(xué)獎授予德國科學(xué)家G.Ertl，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究中做出的貢獻?；瘜W(xué)工業(yè)中廣泛使用的負載型催化劑（主要由載體和表面活性組分組成）的制備科學(xué)，就是典型的固體表面化學(xué)過程的應(yīng)用。例如，NiO/γ-Al2O3催化劑由γ-Al2O3載體和NiO活性組分組成。研究表明，γ-Al2O3中的O2-具有NaCl晶體中Cl-的堆積方式，γ-Al2O3的主要暴露面為C層或D層（圖1），它們的暴露機會均等，分布在該面上的O2-和Al3+如圖2所示。

6-2NiO/γ-Al2O3催化劑中分散在表面的NiO的Ni2+進入能形成表面四面體配位和八面體配位的位置，且與Ni2+相伴的O2-按γ-Al2O3堆積方式外延（假定只形成“單分子層”），請問在C層和D層的單位網(wǎng)格中各能容納幾個Ni2+？

圖1　γ-Al2O3晶體中C層、D層中的O2-分布

圖2　γ-Al2O3晶體中C層、D層中的Al3+、O2-分布

6-3將NiO換為CuO，文獻報道Cu2+只能存在于表面的八面體空隙中，如果用氫還原不同配位環(huán)境的銅（Cu2+→Cu0），請估計還原溫度較低的表面Cu2+分布在C層還是D層中？簡述理由。

原題的參考答案：

6-2C層和D層各最多容納4個Ni2+。

6-3D層。因為在D層時形成了五配位結(jié)構(gòu)，C層形成六配位結(jié)構(gòu)，五配位不如六配位穩(wěn)定，所以分布在D層中的Cu2+易被還原。

2　探究

標準答案提供的信息過于精煉，絕大部分未能參加當年冬令營現(xiàn)場理論試題研討的師生，要能正確理解命題者給出的答案是件不容易的事。例如，C層和D層各最多容納的Ni2+數(shù)目為4，4是怎么得來的？Ni2+占據(jù)了哪些位置？Cu2+為何不與Ni2+類似，答案中的五配位和六配位究竟該怎么解釋？為了回答這些問題，我們必須進行深入的分析、探究。

化學(xué)決賽中的題目有著較多的思維跳躍性，一定程度上有利于考查競賽選手的思維能力與綜合素質(zhì)。但如果試題設(shè)計過于抽象，難度太大，則可能達不到區(qū)分和選拔的目的。因此我們可將試題進行適當?shù)闹亟M，以便更有效地考查競賽選手的水平。同時也為化學(xué)競賽輔導(dǎo)提供一個好的晶體結(jié)構(gòu)試題。為此，我們對題目進行重新整理，設(shè)計具有一定梯度的問題。

2.1問題設(shè)計

題目見原題。問題設(shè)計如下：

（1）在C層與D層的單位網(wǎng)格內(nèi)的Al3+，分別有幾個處于由體相暴露出來的四面體空隙和八面體空隙中？

（2）在C層與D層的單位網(wǎng)格內(nèi)未被Al3+占據(jù)的四面體空隙和八面體空隙各有幾個？

（3）NiO/γ-Al2O3催化劑中分散在表面的NiO的Ni2+進入能形成表面四面體配位和八面體配位的位置，且與Ni2+相伴的O2-按γ-Al2O3堆積方式外延（假定只形成“單分子層”），請問在C層和D層的單位網(wǎng)格中各能容納幾個Ni2+？

（4）將NiO換為CuO，文獻報道Cu2+只能存在于表面的八面體空隙中，那么，

①在C層與D層的單位網(wǎng)格中各能容納幾個Cu2+？

②在C層與D層的單位網(wǎng)格中所能容納Cu2+的（氧離子）配位數(shù)分別是多少？

③如果用氫還原不同配位環(huán)境的銅（Cu2+→Cu0），請估計還原溫度較低的表面Cu2+分布在C層還是D層中？簡述理由。

2.2分析探討

沿著上述問題的思路完成對整個問題的分析探討，我們可以先判斷在C層與D層的單位網(wǎng)格中，被Al3+占據(jù)的與未被Al3+占據(jù)的四面體空隙和八面體空隙數(shù)量（表1）。

表1　C、D層中四面體空隙、八面體空隙的占據(jù)情況

圖3是C層中的四面體空隙位置（左）和D層中的八面體空隙位置（右）。

圖3　γ-Al2O3晶體空間結(jié)構(gòu)示意圖

既然按6-2的說法“分散在表面的NiO的Ni2+進入能形成表面四面體配位和八面體配位的位置”，那Ni2+應(yīng)該能占據(jù)所有未被Al3+占據(jù)的四面體空隙和八面體空隙，C層中總共可以存在2+6=8個Ni2+，D層中總共可以存在2+8=10個Ni2+。但答案給出的是：C層和D層各最多容納4個Ni2+，原因是什么？我們認為：6-2的題意是在原γ-Al2O3的表面填入一定量的NiO，題中關(guān)鍵性的文字是“與Ni2+相伴的O2-按γ-Al2O3堆積方式外延（假定只形成‘單分子層’）”，這說明Ni2+的填充受到了O2-的限制。

不難理解C層的外延O2-

為D層結(jié)構(gòu)（同理D層的外延O2-為C層結(jié)構(gòu)），因此與Ni2+相伴的外延O2-在每個單位網(wǎng)格中的數(shù)量均為4，這就確定了Ni2+的上限為4，通過這樣的思考過程便得到了合理的解。

而在6-3中，將NiO換為CuO情況又有不同，根據(jù)“Cu2+只能存在于表面的八面體空隙中”可知C層和D層均只能填入2個Cu2+，此時Cu2+的填充不會受到O2-

的限制（Cu2+填入圖4的大黑球位置處）。

圖4　C層、D層中的Al3+、O2-分布示意圖

困擾考生的是C層和D層Cu2+的（O2-）配位數(shù)，讓我們再重新審視答案：在D層形成了五配位結(jié)構(gòu)、在C層形成六配位結(jié)構(gòu)，關(guān)于這點可以借助圖5來理解（其中灰色的O2-

圖5　C層、D層中的Al3+、Cu2+、O2-分布

C層中的Al3+、Cu2+分布在不同層，Cu2+可以通過共用O而達到穩(wěn)定的六配位，如圖6（圖6即為圖5左側(cè)單位網(wǎng)格中的立體結(jié)構(gòu)）所示。為CuO自身攜帶的O2-）。

圖6　在C層的CuO

而C層中的Al3+、Cu2+分布在同層，Cu2+無法共用O，只能以五配位缺角八面體形式存在，如圖7（圖7即為圖5右側(cè)單位網(wǎng)格中的立體結(jié)構(gòu)）所示。

圖7　在D層的CuO

至此，方能較好地解釋這兩種不同配位狀態(tài)的表面CuO物種，在H2還原時將表現(xiàn)出不同的還原特點，即五配位不如六配位穩(wěn)定，所以分布在D層中的Cu2+易被還原。另外，從圖5中不難觀察比較，C層中的Cu2+被O2-所包裹，而D層中Cu2+有部分暴露在表面，更是增加了與H2接觸的可能性，便于H2對其還原。

通過上述對試題晶體問題部分的分析、探究，以及問題設(shè)置的整合重組和新的設(shè)計，NiO/γ-Al2O3催化劑晶體中NiO、CuO在γ-Al2O3表面的分布問題就迎刃而解了。

［1］董林.催化學(xué)報，2009，30（11），1150.

lnvestigation of NiO and CuO Distribution on the Surface of γ-Al2O3: Analysis on the 6th Question in 21st National Chemistry Competition（Finals）

ZHOU Lin-Feng1LIN Su-Hao2，*

（1Fuyang High School of Zhejiang Province，Hangzhou 310053，P.R.China；2Hangzhou No.2 High School of Zhejiang Province，Hangzhou 310053，P.R.China）

In this paper，the question about distribution of NiO and CuO on the surface of γ-Al2O3involved in the National Chemistry Competition（finals）was investigated and discussed.The test questions were redesigned and recombined.

Chemistry competition；Crystal structure；Packing mode

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201601024

，Email:linsuhao@126.com