關(guān)于一氧化氮生成反應(yīng)的討論

陳喜　陸娟鳳

（中南民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，武漢　430074）

關(guān)于一氧化氮生成反應(yīng)的討論

陳喜*陸娟鳳

（中南民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，武漢430074）

在前線軌道理論課堂教學(xué)中，師生利用該理論討論了一氧化氮生成反應(yīng)發(fā)生的條件。課后，教師指導(dǎo)學(xué)生利用分子軌道理論計(jì)算探索了該反應(yīng)的機(jī)理。通過此次教學(xué)活動(dòng)，學(xué)生加深了對(duì)這兩個(gè)理論的理解，提升了利用這些理論研究化學(xué)問題的能力。

一氧化氮生成反應(yīng)；前線軌道理論；分子軌道理論；量子化學(xué)軟件

在結(jié)構(gòu)化學(xué)課程前線軌道理論的授課過程中［1，2］，筆者給學(xué)生介紹了氧氣和氮?dú)庠谕ǔl件下不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原因，引起了學(xué)生的興趣。為了加深對(duì)前線軌道理論的理解，筆者向?qū)W生提出了一個(gè)問題：氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)到底是如何進(jìn)行的？為了解開這個(gè)秘密，師生間進(jìn)行了一場(chǎng)討論。

眾所周知，N2和O2發(fā)生反應(yīng)是在高溫和放電的環(huán)境下進(jìn)行。在這種反應(yīng)條件下，部分O2或N2分子將發(fā)生裂解，生成游離的O或N原子。為了討論這些物種之間發(fā)生反應(yīng)的條件，必須先了解它們的外層軌道、能級(jí)以及電子排布。根據(jù)N2、O2、N以及O的最低能級(jí)電子排布，筆者作出了這4個(gè)物種的外層分子軌道示意圖（圖1）。

化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子軌道之間發(fā)生相互作用。根據(jù)前線軌道理論，最先發(fā)生作用的是分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）軌道。反應(yīng)過程中，電子從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的LUMO，且HOMO和LUMO之間保持對(duì)稱性匹配，即按軌道正與正疊加、負(fù)與負(fù)疊加的方式相互接近。此外，發(fā)生作用的HOMO和LUMO能級(jí)高低必須接近（約6 eV以內(nèi)）。為了便于記憶，上述內(nèi)容可以凝練成一句話——前線軌道對(duì)稱性匹配且能量相近。

圖1　N2、O2、N以及O的外層軌道以及能量計(jì)算值

在N2和O2作用過程中，由于氧的電負(fù)性大于氮，電子應(yīng)該從N2的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到O2的LUMO軌道。然而，學(xué)生利用前線軌道理論發(fā)現(xiàn)，由于O2的LUMO軌道（1πg(shù)）和N2的HOMO軌道（2σg）對(duì)稱性不匹配（圖1），因此N2和O2不能直接作用，反應(yīng)不能發(fā)生。

那么，N2和O2是如何發(fā)生作用生成NO的呢？在繼續(xù)討論反應(yīng)的機(jī)理之前，筆者首先給學(xué)生介紹前人的研究成果。前蘇聯(lián)科學(xué)家澤爾道維奇（Zol′dovich）［3］通過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，高壓放電條件下N2與O2化合生成NO主要通過以下兩個(gè)反應(yīng)來進(jìn)行：

前線軌道理論也支持上面的結(jié)論。從圖1可以看出，反應(yīng)（1）中作為電子接受方的O原子LUMO軌道（2pz）與作為電子給出方的N2分子HOMO軌道（2σg）對(duì)稱性是匹配的；反應(yīng)（2）中作為電子接受方的O2分子LUMO軌道（1πg(shù)）與作為電子給出方的N原子HOMO軌道（2px或者2py）對(duì)稱性也是匹配的。此外，上述的HOMO和LUMO的能量差均小于6 eV。因此，這兩個(gè)反應(yīng)均具備發(fā)生的條件。反應(yīng)（1）和（2）交替進(jìn)行，使反應(yīng)鏈得以持續(xù)。理論上說，只要空氣中有足夠多的氧原子或者氮原子，就能引發(fā)NO的生成反應(yīng)，直至氧氣或者氮?dú)庀拇M。問題到這里得到了解答，但答案不夠完美——既然反應(yīng)能夠發(fā)生，為什么只有少量的O2和N2發(fā)生了作用呢？為了找到這個(gè)問題的答案，學(xué)生需要知曉該反應(yīng)的另一個(gè)決定性因素——能壘。分子軌道理論則是研究反應(yīng)機(jī)理及能壘的有力工具。

為了證實(shí)以上分析，筆者指導(dǎo)學(xué)生利用Gaussian 03程序［4］對(duì)反應(yīng)（1）和（2）進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果證實(shí)了前面的推斷。圖2是B3LYP/6-31+G*計(jì)算水平上得到的反應(yīng)（1）和（2）各個(gè)階段的結(jié)構(gòu)以及能量。由圖2可以看出，反應(yīng)（1）和（2）均為兩步反應(yīng)，與前面利用分子軌道理論分析的結(jié)果一致。圖2還表明，反應(yīng)（1）的能壘很高，為315.72 kJ·mol-1，而反應(yīng)（2）的能壘則很低，僅為16.85 kJ·mol-1。這些數(shù)據(jù)說明反應(yīng)（1）的速度將決定NO最終的生成速度。一般來說，常溫下能快速進(jìn)行的反應(yīng)的能壘不高于104.75 kJ·mol-1，而反應(yīng)（1）的能壘大大高于此數(shù)值，因此一氧化氮的生成速度將非常的慢。我們的計(jì)算合理地解釋了氧氣和氮?dú)庠诟邷胤烹姉l件下產(chǎn)生一氧化氮的收率不高的成因。

圖2　O+N2→NO+N（A）和N+O2→NO+O（B）反應(yīng)中的分子結(jié)構(gòu)和能量變化

那么，以上計(jì)算出來的數(shù)據(jù)是否可靠呢？通過查閱文獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）的活化能分別為316.81和33.27 kJ·mol-1［5］，與理論預(yù)測(cè)的結(jié)果基本保持一致。這充分說明了分子軌道計(jì)算的可靠性以及前面理論分析的正確性。

通過以上的理論分析和計(jì)算實(shí)踐，學(xué)生對(duì)氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)有了更高層次的認(rèn)識(shí)，加深了對(duì)前線軌道理論和分子軌道理論的理解。與此同時(shí)，學(xué)生還學(xué)會(huì)了利用量子化學(xué)軟件探索化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的技巧，提高了分析和解決化學(xué)問題的能力。

分子軌道理論和前線軌道理論是結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。由于概念抽象，需要的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)多，學(xué)生理解起來較為困難。通過“問題-探索-分析-結(jié)論”教學(xué)模式，引發(fā)學(xué)生的求知欲和探索未知的好奇心，激發(fā)學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)的熱情并牢固掌握所學(xué)的內(nèi)容，在實(shí)踐中培養(yǎng)他們分析和解決問題的能力，最終提高其科學(xué)素質(zhì)。

［1］周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社，2007:168-169.

［2］徐光憲，王祥云.物質(zhì)結(jié)構(gòu).第2版.北京:科學(xué)出版社，2010:312-313.

［3］Yan，J.Y.Handbook of Clean Energy Systems，6 Volume Set；John Wiley&Sons:Hoboken，2015；pp 1074-1075.

［4］Frisch，M.J.；Trucks，G.W.；Schlegel，H.B.；et al.Gaussian 03，RevisionA.01；Gaussian Inc.:Pittsburgh，PA，2003.

［5］Treanor，C.E.；Williams，M.J.；Adamovich，I.V.；Rich，J.W.J.Thermophys.Heat Transfer.1996，10（2），193.

Discussion on the Nitric Oxide Formation Reaction

CHEN Xi*LU Juan-Feng
（College of Chemistry and Material Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，P.R.China）

In the course of frontier orbital theory，the teacher and students discussed the conditions for the nitric oxide formation reaction，by using this theory.In an extracurricular practice，students testified the reaction mechanism obtained from the course by molecular orbital calculations.The course practice improved students′understanding of these theories and their abilities to apply them to exploration of chemical problems.

Nitric oxide formation reaction；Frontier orbital theory；Molecular orbital theory；Quantum chemistry software

O561.4；G64

10.3866/PKU.DXHX201601012

，Email:ccnuchen@yahoo.com

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21273089）