植物油脫色廢白土回收油脂的研究

胡健華，劉零怡，胡楚南，馬齊兵

(1．武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2．武漢東方航空食品有限公司，湖北 武漢 430302)

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植物油脫色廢白土回收油脂的研究

胡健華1，劉零怡1，胡楚南2，馬齊兵1

(1．武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2．武漢東方航空食品有限公司，湖北 武漢 430302)

植物油脫色廢白土是粉末狀物料，現(xiàn)有制油工藝和設(shè)備難以回收其中的油脂，關(guān)鍵是混合油中的固液分離困難。本研究指出混合油是非水介質(zhì)懸浮液，存在擴(kuò)散雙電層，故混合油體系穩(wěn)定，采用投加某種凝聚劑，使懸浮液中的固粒產(chǎn)生吸附-電中和作用，固?？裳杆倬鄢?。在此基礎(chǔ)上應(yīng)用高效節(jié)能的衛(wèi)星式浸出器可進(jìn)行連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

廢白土；懸浮液；凝聚劑；固液分離

1　引言

中國(guó)是食用植物油消費(fèi)大國(guó)，2013年消費(fèi)量在3000萬(wàn)噸以上[1]。其中約有2000萬(wàn)噸油需脫色，以生產(chǎn)出一、二級(jí)食用油供應(yīng)市場(chǎng)。在油脂脫色過(guò)程中，要使用大量白土，根據(jù)油的品種和色澤，活性白土脫色使用量為油重的1%―5%，若按3%計(jì)算，則每年需活性白土60萬(wàn)噸?；钚园淄撩撋箅m經(jīng)蒸汽和壓縮氣體處理，但不可避免地夾帶油脂，夾帶油量一般為活性白土量的20%―30%，若按20%計(jì)算，每年廢白土帶走的油量為12萬(wàn)噸。對(duì)于顏色深的原油(毛油)如米糠油，棉籽油等其脫色工序油的損失更大。

多年來(lái)，對(duì)廢白土的處理是一個(gè)棘手的難題[2],有的油脂加工企業(yè)將廢白土直接與煤混合做燃料(含油廢白土具有約8 400—12 600 kJ/kg的燃燒值)，但對(duì)于燃油鍋爐的生產(chǎn)企業(yè)則無(wú)可能。因此絕大多數(shù)油廠作為廢棄物賣與下家或掩埋丟掉，使其未得到充分合理的開(kāi)發(fā)利用。廢白土如果不及時(shí)處理，不僅會(huì)污染環(huán)境，危及地下水質(zhì)，而且因植物油分子含有大量不飽和鍵，在與空氣接觸時(shí)很容易發(fā)生自燃，引起火險(xiǎn)。廢白土的處理至今在國(guó)內(nèi)外仍是較難解決的問(wèn)題[3-5]。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及國(guó)家對(duì)“三廢”污染治理要求越來(lái)越高，必須重視廢白土的利用。這不僅有利于環(huán)保，而且還能為企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。本研究采用溶劑浸出法從廢白土中回收油脂。

2　問(wèn)題與思路

廣東某地因廢白土多且集中，建了一座罐組式溶劑浸出法廢白土回收油脂裝置。主體設(shè)備浸出罐帶有蒸汽加熱夾套和無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌裝置。采用下層出油和上層撇油均不理想[6-7]，無(wú)法投產(chǎn)。后改為衛(wèi)星式浸出器進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)[8]。試車多次，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的裝置對(duì)廢白土堆表面層風(fēng)干的物料，能正常進(jìn)行生產(chǎn)?；旌嫌椭蟹勰┥约映两导纯煞蛛x，沉降后的混合油清亮，回收溶劑的蒸發(fā)汽提各項(xiàng)指標(biāo)正常。然而一旦使用廢白土堆里層物料時(shí)，混合油渾濁，白土細(xì)粒難以沉降，回收溶劑難以進(jìn)行。雖利用旋流分離器，平流式沉降器以及過(guò)濾器等物理辦法進(jìn)行處理，但收效甚微。究其原因，是廢白土水分含量較高。這一點(diǎn)可由如下試驗(yàn)得到驗(yàn)證。分別取定量的廢白土堆的表層(經(jīng)風(fēng)干)和里層的物料，置于燒杯內(nèi)，然后加入相同量的6號(hào)溶劑，用玻璃棒攪拌，可觀察到表層的廢白土在停止攪拌后，立即分層，上層混合油清澈透明，而里層的廢白土雖有沉淀卻很渾濁，長(zhǎng)時(shí)間難以澄清，形成懸浮液狀。眾所周知，剛脫色分離出的廢白土為防止氧化自燃，煉油工人往往采取向廢白土噴加冷水的方法降溫。因此廢白土含有一定量的水分。廢白土經(jīng)一定時(shí)間堆放，里層的水分肯定會(huì)高于表層。

對(duì)于粉末狀物料(如米糠，廢白土，蠶蛹粉等)的油脂浸出，一般采用浸泡的方式，如采用浸出罐，衛(wèi)星式浸出器等[9]。若采用其他形式的浸出器，則需增加預(yù)處理工序(如造粒成型等)。罐組式浸出器是一罐一罐間歇式生產(chǎn)的。對(duì)于粉狀物料，油脂浸出時(shí)存在溶劑滲透困難，粕中殘油高，蒸汽和溶劑消耗較高等缺陷。為了增加通透性，防止物料壓結(jié)，還需要添加一些填充料，如稻殼等，以便生產(chǎn)能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，勞動(dòng)強(qiáng)度較大并存在一定的安全隱患。

衛(wèi)星式浸出器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少，節(jié)省能耗，生產(chǎn)成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)。特別適用于小規(guī)模生產(chǎn)。將其應(yīng)用在廢白土回收油脂上是適宜的，但如前述，必須解決混合油懸浮液的固相和液相分離問(wèn)題。為此對(duì)混合油中的固體粒子凝聚進(jìn)行研究。

3　凝聚機(jī)理

3.1活性白土

活性白土是用粘土(主要是膨潤(rùn)土)為原料，經(jīng)無(wú)機(jī)酸酸化處理，再經(jīng)水漂洗，干燥制成的吸附劑。其相對(duì)密度2.3―2.5，在水及油中膨潤(rùn)極小，水分(2 h,105 ℃)≤12%，脫色力≥154；外觀為灰白色或淺色精細(xì)粉末；粒度(過(guò)0.076 mm篩)≥95%，游離酸(以H2SO4計(jì))≤0.20%，重金屬含量(Pb)≤10 mg/kg；(As)≤3 mg/kg?；钚园淄恋幕瘜W(xué)成分見(jiàn)表1。

表1一般活性白土的化學(xué)組成

成分SiO2Al2O3Fe2O3FeOTiOCaOMgOMnOK2ONa2OP2O5含量/%62.3417.242.730.120.152.095.440.150.720.120.03

3.2混合油體系

廢白土浸出得到的混合油，含有6號(hào)溶劑，油脂及其少量的油脂伴隨物，此外還有一定量的廢白土。廢白土因其粉末度大，顆粒極小而分散在混合油中，形成較穩(wěn)定的體系。因此可以認(rèn)為，混合油是廢白土顆粒作為分散相與液體介質(zhì)(連續(xù)相為溶劑與油)所構(gòu)成的固-液兩相體系。因油和溶劑的介電常數(shù)較?。阂话闶秤弥参镉偷慕殡姵?shù)為3.0—3.2，為弱極性物資；6號(hào)溶劑的介電常數(shù)約為2，屬非極性物質(zhì)。二者均難溶于水，故混合油是非水介質(zhì)的懸浮液。

3.3凝聚理論分析

一般認(rèn)為，非水介質(zhì)中顆粒表面電荷有兩種可能的起源；離解的陽(yáng)離子或陰離子的優(yōu)先吸附和表面基團(tuán)的選擇性離解。當(dāng)非水介質(zhì)中沒(méi)有可吸附離子存在時(shí)，表面基團(tuán)的離解是出現(xiàn)表面電荷的主要根源。在自然界中，固體與液體接觸時(shí)，固體表面的荷電現(xiàn)象實(shí)際上是普遍存在的。按照現(xiàn)代觀念，固體金屬中的電子云可以一定程度地伸展到與緊貼固體接界的溶劑分子層領(lǐng)域，從而引起溶劑分子或其它不帶電荷的分子將偶極向著金屬表面，即不同程度的定向，這時(shí)離子也能依靠靜電和范德華力集聚在緊貼相界面的分子層中與金屬組成荷電體。它導(dǎo)致了固-液界面的液體一側(cè)帶有相反電荷，這種界面電荷影響界面周圍介質(zhì)中的離子分布，與界面電荷符號(hào)相反的介質(zhì)中的離子被吸向界面。而相同符號(hào)的離子則被排離界面，與此同時(shí)，離子的熱運(yùn)動(dòng)又促使它們均勻混合在一起。因此，在帶電界面上形成一個(gè)擴(kuò)散雙電層。所謂擴(kuò)散，即界面周圍介質(zhì)中的反離子的過(guò)量是以擴(kuò)散形成分布的，而不是非常整齊地集中排列在帶電界面的周圍。

非水介質(zhì)具有解離程度低及介電常數(shù)低的特點(diǎn)，解離程度低使非水介質(zhì)的離子濃度也低，因此，在非水介質(zhì)中將有更厚的雙電層，其衰減要比在水中緩慢得多。另一方面，介質(zhì)的低導(dǎo)電率還引起相界面電場(chǎng)分布的不均一以及更長(zhǎng)的平衡時(shí)間。

廢白土在混合油中形成的懸浮液相當(dāng)穩(wěn)定，難于沉降，分離困難。這是因?yàn)椋阂环矫娣稚⒃诨旌嫌椭械念w粒因?yàn)椴祭蔬\(yùn)動(dòng)會(huì)不停地作雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)，兩個(gè)帶有雙電層的粒子會(huì)受到電荷斥力的影響，從而使它們的雙電層相相排斥，無(wú)法完全的重疊。另一方面，微粒因?yàn)榫哂休^小的粒徑和很大的表面能，粒子之間存在很大的范德華吸引力。顆粒之間的穩(wěn)定和聚沉是根據(jù)這兩種力的作用的結(jié)果所決定的。當(dāng)雙電層斥力小于粒子之間的范德華引力時(shí)，顆粒將會(huì)聚集在一塊，從而發(fā)生聚沉。相反，如果顆粒間無(wú)法互相靠近，存在一定距離，從而能穩(wěn)定的存在。顯然混合油中存在的雙電層斥力較大。

為了破壞混合油懸浮液的穩(wěn)定狀態(tài)，可以采用兩種方法，一是向混合油分散體系投加電解質(zhì)，使溶液中離子濃度增高，則擴(kuò)散層的厚度減小。該過(guò)程的實(shí)質(zhì)是加入的反離子與擴(kuò)散層原有的反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴(kuò)散層厚度減小，繼而電位降低，顆粒間的相互排斥力也減小。另一方面由于擴(kuò)散層減薄，它們相撞時(shí)的距離也減少，因此相互間的吸引力相應(yīng)變大。從而其排斥力與吸引力的合力由斥力為主變成以引力為主(排斥勢(shì)能消失了)，顆粒得以迅速凝聚。二是添加某種試劑，改變液相(混合油)的組成和性質(zhì)，以增大固相與液相的物理特性差異，利用某種力場(chǎng)使顆粒凝聚。根據(jù)Verwey的電滲測(cè)量結(jié)果[10]，在任何非水溶劑中下列幾個(gè)氧化物酸度順序?yàn)椋?/p>

SiO2>TiO2>ZrO2

上列不等式左邊的氧化物在溶劑中的電荷更負(fù)。另一方面，液體介質(zhì)的酸度順序(對(duì)氧化物而言)為：

CH3OH>C2H5OH>(CH3)2O>H2O

由此可見(jiàn)，氧化物在左邊的溶劑中將荷較正的電荷。布朗斯臺(tái)德(BronSted)的酸堿理論(凡能給出質(zhì)子的分子或離子就是酸，而能夠結(jié)合質(zhì)子的分子或離子就是堿)可用來(lái)解釋其它情況下的荷電情況，例如，TiO2。在正丁基胺中荷負(fù)電；而在正丁醇中荷正電；α-Fe2O3。在環(huán)己酮中荷負(fù)電；而在異丙醇中荷正電。

在非水懸浮液體系中，一般含有少量水是難以避免的。水作為弱電解質(zhì)離解產(chǎn)生質(zhì)子和氫氧離子，根據(jù)酸-堿反應(yīng)理論，H+及OH-參與的表面荷電過(guò)程可示意如下：

當(dāng)顆粒表面P比液體分子S的堿性更強(qiáng)時(shí)，荷電過(guò)程向上式的左端進(jìn)行，顆粒荷正電；反之亦然。水分子是極性分子，導(dǎo)致水具有特殊性，即存在氫鍵(鍵能較高，鍵長(zhǎng)較大)，氫鍵的存在使固液分離更加困難。這可能是廢白土含水高時(shí)，混合油更渾濁的原因。

當(dāng)向混合油中投加介電常數(shù)較大的溶劑時(shí)，如上所述，混合油中的部分顆粒的荷電將發(fā)生反轉(zhuǎn)，由荷負(fù)電變?yōu)楹烧?，而顆粒表面對(duì)異號(hào)離子有強(qiáng)烈的吸附作用，由于這種作用中和了電位所帶電荷，減少了靜電斥力，降低了ζ電位，使混合油脫穩(wěn)和凝聚易于發(fā)生。顆粒易于接近而相互吸附并凝結(jié)成團(tuán)。

4　試驗(yàn)方法與結(jié)果[11]

4.1實(shí)驗(yàn)方法

用鐵架臺(tái)將帶有攪拌器的磨口三口瓶固定在水浴鍋中加熱，并接上冷凝回流管，稱取一定量的脫色廢白土置于三口瓶中，再按比例加入6號(hào)溶劑和凝聚劑，用帶塞子的溫度計(jì)密封三口瓶，在一定條件下浸提廢白土中殘油，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶，并置于搖床中，在一定頻率下?lián)u動(dòng)5min，停止搖動(dòng)，觀察不同凝聚劑加入下各錐形瓶中廢白土沉降時(shí)間及混合油透明情況。

4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別以FeCl3、AlCl3、Na2CO3、CaCO3、NH4HCO3、Na2C2O4、FeSO4、HCOOH、CH3COOH、KAl(SO4)2·12H2O、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CH3OH、C2H5OH為凝聚劑按上述步驟操作，進(jìn)行大量的探索性試驗(yàn)。結(jié)果表明，甲醇對(duì)混合油中廢白土微粒凝聚效果最好。在一定條件下，廢白土凝聚的沉淀即使攪拌也不會(huì)再擴(kuò)散，故確定選用甲醇作為凝聚劑，隨后又對(duì)其用量進(jìn)行了研究。

甲醇為無(wú)色易揮發(fā)和易燃的液體，密度為0.79，沸點(diǎn)65 ℃，介電常數(shù)20 ℃時(shí)為32.7，能與水和多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，但不能與6號(hào)溶劑相溶。甲醇的沸點(diǎn)在6號(hào)溶劑沸點(diǎn)的范圍之內(nèi)，6號(hào)溶劑的沸點(diǎn)范圍(餾程)為60―90 ℃。因此使用起來(lái)極為方便。甲醇具有飽和一元醇的通性，由于分子中只有一個(gè)碳原子，故還有其特殊的性質(zhì)。

5　擬采用的工藝流程及說(shuō)明

5.1工藝流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化實(shí)踐，廢白土中回收油脂的連續(xù)生產(chǎn)擬采用圖1所示工藝流程。

圖1　廢白土回收油脂連續(xù)化生產(chǎn)工藝流程

5.2流程說(shuō)明

本工藝采用武漢輕工大學(xué)研制的衛(wèi)星式浸出器為主體設(shè)備進(jìn)行工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。整個(gè)裝置與常規(guī)的浸出法制油相同，不同的是增加了甲醇蒸餾裝置(可采用高效精餾設(shè)備—折流式超重力床)，這是因?yàn)閺幕旌嫌秃蜐駨U白土中回收溶劑和凝聚劑時(shí)需用直接蒸汽汽提，故含有水，而凝聚劑甲醇溶于水，因此必須將二者分離。這與油脂加工企業(yè)的廢水蒸煮罐相似。衛(wèi)星式浸出器是一種高效節(jié)能型設(shè)備，唯一不足的是其混合油中固體微粒含量過(guò)多，本研究徹底解決了這一問(wèn)題。對(duì)于某些小品種油料，尤其是粉末狀物料的浸出將有更廣泛的應(yīng)用。

(本研究完成于2009年，2016年實(shí)驗(yàn)室再次驗(yàn)證)

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Research on clay waste oil recycling for vegetable oil decolorization

HUJian-hua1，LIULing-yi1,HUChu-nan2,MAQi-bing1

(1.School of Food Science and Engineering,Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023,China;2.Eastern Airlines Wuhan Food Co., Ltd , Wuhan 430302,China)

Waste clay for vegetable oil decolorization is powder. The difficulty to recover the oil from the existing process and equipment at present is that of solid liquid separation in mixed oil. Mixed oil is non-aqueous medium suspension, which has diffusion double layers, so the mixed fluid system is stable. Adding some kind of coagulant to make solid particles in suspension would produce adsorption electric neutralization,which would cause the gathering of solid particles. In this case, high efficiency and energy saving satellite leaching device can conduct continuously in industrial production.

waste clay; suspension; coagulant; solid-liquid separation

2016-05-13.

2016-07-13.

胡健華(1944-)，男，教授，E-mail：hjh1602@hotmail.com.

2095-7386(2016)03-0025-04

10.3969/j.issn.2095-7386.2016.03.004

TS 229

A