基于錐形量熱儀的聚合物材料燃燒性能研究*

方　璐，魯　寧，吳亞楠，王德貴

(重慶科技學(xué)院安全工程學(xué)院，重慶　401331)

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基于錐形量熱儀的聚合物材料燃燒性能研究*

方璐，魯寧，吳亞楠，王德貴

(重慶科技學(xué)院安全工程學(xué)院，重慶401331)

應(yīng)用錐形量熱儀測試聚氟乙烯塑料板(PVC)、聚氨酯泡沫塑料板(PU)和超高分子量聚乙烯塑料板(UPE)三種聚合物材料，分別得到在50 kW/m2及75 kW/m2的輻射強(qiáng)度下的熱釋放速率(HRR)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、總釋熱量(THR)、總生煙量(TSR)等參數(shù)，通過對比實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析得出了聚合物的燃燒性能和煙氣特性，研究結(jié)果對于進(jìn)一步研究高分子聚合物的火災(zāi)特性具有重要意義。

聚合物；錐形量熱儀；燃燒特性；熱釋放速率

目前，高分子聚合物材料被廣泛應(yīng)用于各類建筑中，發(fā)生火災(zāi)時(shí)，由于聚合物具有內(nèi)在易燃性，會助長火勢蔓延，并且在燃燒過程中，會釋放出大量的有毒有害氣體及煙霧，阻礙人員逃生，大大增加了使用場所的火災(zāi)危險(xiǎn)性。因此，合理評價(jià)聚合物材料在火災(zāi)條件下的燃燒性能顯得尤為重要。

錐形量熱儀利用耗氧原理進(jìn)行工作，可以測量HRR(熱釋放速率)、THR(總釋放熱)、TSP(總生煙量)等主要參數(shù)。該儀器經(jīng)不斷改進(jìn)和完善，在研究材料燃燒性能領(lǐng)域中已成為非常重要的實(shí)驗(yàn)儀器之一[1]，相對于傳統(tǒng)的材料燃燒性能檢測方法，如大板燃燒法、垂直燃燒法、極限氧指數(shù)法及NBS煙箱法，錐形量熱儀的燃燒環(huán)境與真實(shí)的燃燒環(huán)境非常相似，應(yīng)用其得到的測試結(jié)果與大型燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的相關(guān)性很強(qiáng)，是目前實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模燃燒測試的先進(jìn)方法之一[2]。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用的均為建材市場中常見的聚合物材料，分別是：聚氟乙烯塑料板(PVC)、聚氨酯泡沫塑料板(PU)和超高分子量聚乙烯塑料板(UPE)。

表1　實(shí)驗(yàn)樣品參數(shù)Table 1　Parameters of experimental samples

實(shí)驗(yàn)樣品規(guī)格均為100 mm×100 mm×4 mm，用鋁箔紙完整包裹其五個(gè)側(cè)面，防止燃燒時(shí)樣品的滴漏，影響測試的準(zhǔn)確性。在火災(zāi)發(fā)展階段，達(dá)到轟然時(shí)火焰和高溫?zé)煔獾臒彷椛渫靠蛇_(dá)75 kW/m2[3]，中等規(guī)模的火災(zāi)輻射熱一般為50 kW/m2[4]。為了更真實(shí)的模擬火災(zāi)場景下的聚合物燃燒，分別測試熱輻射強(qiáng)度為50 kW/m2和75 kW/m2條件下的樣品板燃燒情況。實(shí)驗(yàn)樣品參數(shù)見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用英國FTT公司生產(chǎn)的FTT 0007型錐形量熱儀，按照ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)[5]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將用鋁箔包裹好的樣品板放入燃燒盒的襯墊(玻璃棉)上，調(diào)整合適的測試高度并平整均勻的壓好。樣品板是在未采用燃燒盒盒蓋的狀況下進(jìn)行測試的，樣品板試劑受到輻射熱的外露面積為100 mm2。系統(tǒng)走完60 s基線開始測試時(shí)，將燃燒盒重新放置在稱重傳感器的支架上，同時(shí)把電子脈沖點(diǎn)火器旋轉(zhuǎn)至樣品板上方，使其處于不斷打火的狀態(tài)，系統(tǒng)每隔5 s采集一次熱釋放、煙氣等燃燒性能指標(biāo)，直至火焰熄滅，結(jié)束測試。

2　結(jié)果及討論

應(yīng)用錐形量熱儀測試樣品燃燒參數(shù)的結(jié)果見表2。

表2　不同輻射熱下樣品材料燃燒參數(shù)Table 2　Combustion parameters of samples under different radiation heat

由表2可知，樣品1-50、2-50、3-50在50 kW/m2的熱輻射強(qiáng)度下，點(diǎn)燃時(shí)間分別為20 s、64 s、74 s，燃燒持續(xù)時(shí)間分別為260 s、415 s、250 s；在75 kW/m2時(shí)點(diǎn)燃時(shí)間分別為16 s、26 s、42 s，燃燒持續(xù)時(shí)間分別為185 s，305 s、235 s，材料表面所受的熱輻射強(qiáng)度越高，點(diǎn)燃時(shí)間越短，材料得到更加充分的燃燒，持續(xù)燃燒的時(shí)間縮短，燃燒釋放的熱量更多。PU在輻射熱作用下，點(diǎn)燃時(shí)間僅為16 s、20 s，遇火源時(shí)極易被點(diǎn)燃，點(diǎn)燃后燃燒劇烈，極易發(fā)生轟然； PVC在75 kW/m2條件下，點(diǎn)燃時(shí)間從64 s縮短至26 s，說明較強(qiáng)輻射熱條件下PVC的裂解速度加快，形成的混合蒸汽更易達(dá)到其燃燒極限。

聚合物發(fā)生熱解反應(yīng)主要通過無規(guī)則斷鏈反應(yīng)、解聚反應(yīng)和小分子消除反應(yīng)[6]。觀察燃燒過程，PU、PVC、UPE三種塑料板均發(fā)生熔融、彎曲變形收縮現(xiàn)象，PU燃燒過程中熔融滴落現(xiàn)象最為明顯。樣品1-50和樣品1-75燃燒徹底，無剩余殘留物，樣品2-50和樣品2-75燃燒剩余少量黑色絲狀物，樣品3-50和樣品3-75燃燒后剩余大量碳渣，燃燒過程均產(chǎn)生了大量的黑煙，并伴隨著刺激性氣味。

2.1熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率(HRR)是指在預(yù)設(shè)熱輻射強(qiáng)度下，材料表面被點(diǎn)燃后，單位面積樣品釋放熱量的速率，是評價(jià)材料燃燒性能的一個(gè)重要因素，能反應(yīng)材料燃燒過程的火災(zāi)危險(xiǎn)性，HRR越大，就表明聚合物的表面的熱裂解速度越快，加速火焰的向外擴(kuò)張和傳播，使其火災(zāi)危險(xiǎn)性增大。PU、PVC、UPE的熱釋放速率變化情況如圖1所示。

圖1　三種材料的熱釋放速率曲線圖Fig.1　The curve graphs of heat release rate of three kinds of materials

圖1(a)中和圖1(b)中PVC的平均熱釋放速率和峰值熱釋放速率都是三種材料中最小的，在開始受熱階段，材料發(fā)生彎曲收縮現(xiàn)象，點(diǎn)燃后穩(wěn)定緩慢燃燒，完全燃燒后有大量殘留物剩余。

從圖1(a)中的HRR曲線可以看出PU在40～100 s之間逐漸開始放熱，逐漸形成低活性的自由基，燃燒到120 s左右時(shí)，熱釋放速率迅速上升達(dá)到750～800 kW/m2，燃燒時(shí)材料表層在物理和化學(xué)分解雙重作用下快速融化[7]，沸騰現(xiàn)象明顯，融化的表層迅速被點(diǎn)燃，發(fā)生轟然現(xiàn)象，在150 s左右，熱釋放速率快速下降，轟然消耗了大部分累積的自由基，燃燒效率降低，進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段。實(shí)驗(yàn)過程中，在熱輻射強(qiáng)度為75 kW/m2條件下的PU分解速率加快，圖 1(b)中的HRR曲線的變化規(guī)律與圖1(a)中的大致相同，只是沸騰現(xiàn)象更加明顯，自由基累積更為迅速，達(dá)到轟燃的時(shí)間提前，熱釋放速率最高達(dá)到1000～1200 kW/m2，這在真實(shí)火災(zāi)環(huán)境中，極易引燃材料周圍的可燃物，引起火勢的擴(kuò)大。

從圖1(a)中的HRR曲線可以看出UPE燃燒時(shí)的熱釋放速率穩(wěn)定提升，在100～230 s時(shí)間范圍內(nèi)HRR值均在150 kW/m2以上，最高達(dá)到500～550 kW/m2，圖1(b)中UPE的HRR曲線，在75 kW/m2熱輻射強(qiáng)度下的HRR變化不穩(wěn)定，可能是高輻射熱作用下引起的不規(guī)則斷鏈導(dǎo)致的，長時(shí)間向外產(chǎn)生輻射熱，周圍可燃物輻射溫度累積升高，增強(qiáng)火災(zāi)危險(xiǎn)性。

2.2總釋熱量(THR)

總釋熱量(THR)是指在預(yù)先設(shè)置的熱輻射強(qiáng)度下，材料從被點(diǎn)燃到完全熄滅時(shí)所釋放出的熱量總和，將HRR和THR聯(lián)合分析，可以較為客觀全面的反映材料的材料燃燒性能。

由圖2(a)和圖2(b)可知，UPE的總釋放熱最大，為50～60 MJ/m2；PVC的總釋放熱最小，為30～35 MJ/m2。UPE被點(diǎn)燃后，穩(wěn)定緩慢燃燒，總釋熱量隨時(shí)間變化均勻上升；PU的總釋熱量出現(xiàn)時(shí)快時(shí)慢的現(xiàn)象，這可能是在發(fā)生轟然后，燃燒效率降低影響熱量釋放所致。單從THR參數(shù)來看，UPE的火災(zāi)危險(xiǎn)性最大；結(jié)合HRR的變化情況，PU的熱釋放速率峰值最高，同樣具有使火災(zāi)擴(kuò)大的危險(xiǎn)。

圖2　三種材料的總釋熱量曲線圖Fig.2　The curve graphs of total heat release of three kinds of materials

2.3總生煙量(TSR)

總生煙量是表示單位樣品面積燃燒時(shí)所累積的煙氣生成總量，是評價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性高低的另一重要指標(biāo)。高分子裂解燃燒會產(chǎn)生大量的有毒有害氣體，煙氣使火場環(huán)境下的能見度降低，阻礙人員逃生。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，火災(zāi)中死亡人員85%以上是由于吸入煙氣致死。

圖3三種材料的總生煙量曲線圖

Fig.3The curve graphs of total smoke release of three kinds of materials

從圖3(a)中的TSR曲線圖可以看出PVC、UPE、PU開始產(chǎn)生煙氣的時(shí)間分別為20 s、50 s、75 s，在材料被點(diǎn)燃前，煙氣就開始隨時(shí)間逐漸累積，此時(shí)的煙氣是由于高聚物熱解所產(chǎn)生。對比三種材料的煙氣釋放量發(fā)現(xiàn)：PU的煙氣釋放量在150 s之前比PVC的煙氣釋放量大，150 s之后，PU的總生煙量比PVC的總生煙量小，總生煙量在660 m2/m-2左右；PVC的總生煙量最多，高達(dá)1100～1400 m2/m-2；UPE在受到輻射熱被點(diǎn)燃后充分燃燒，總生煙量最少。

3　結(jié)　論

燃燒所得的HRR、TTI、THR和TSR可以基本反映出材料的燃燒特性和火災(zāi)危險(xiǎn)性，通過這幾個(gè)參數(shù)的分析，可以得到HRR、THR越大，TTI越小，材料潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)性就越大，反之則危險(xiǎn)性較??；PVC和UPE的無規(guī)則斷鏈和PU的解聚反應(yīng)及無規(guī)則斷鏈反應(yīng)導(dǎo)致他們的發(fā)煙量均很大，特別是PVC在解聚過程中形成了多烯烴結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其發(fā)煙量極大最高達(dá)到1378.94 m2/m-2；由于UPE的穩(wěn)定燃燒，導(dǎo)致其HRR長時(shí)間處于高熱量釋放狀態(tài)，對火源周圍的可燃物造成威脅；PU的點(diǎn)燃時(shí)間極短，75 kW/m2輻射強(qiáng)度下僅為20 s，點(diǎn)燃后PU在自由基累積效應(yīng)下發(fā)生轟然，使其HRR值驟升，極易點(diǎn)燃周圍可燃物導(dǎo)致火災(zāi)蔓延。

由于火災(zāi)模型日益趨向復(fù)雜化，錐形量熱儀所提供的數(shù)據(jù)參數(shù)在防火保護(hù)方面也是越來越重視，采用CONE對材料進(jìn)行燃燒性能的測試，具有較為理想的效果，特別是在高分子領(lǐng)域，分析聚合物的燃燒性能及煙氣特性方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]郝權(quán),蔣曙光,位愛竹,等.錐形量熱儀在火災(zāi)科學(xué)研究中的應(yīng)用[J].能源技術(shù)與管理,2009(1):72-75.

[2]羅鳳姿,趙迪,王勇.錐形量熱儀中聚合物的熔融現(xiàn)象及其對燃燒行為的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2014,42(8):71-76.

[3]金輝.擠塑聚苯乙烯泡沫塑料燃燒性能判定[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2011,30(8):725-728．

[4]鄭亮.常見有機(jī)保溫材料的錐形量熱儀煙氣特性研究[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2015(1):8-11.

[5]ISO5660-1，Reaction to fire tests-Heat release, smoke production and mass loss rate-Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method)[S].

[6]張玉龍,夏裕彬.阻燃高分子材料[M].北京:中國石化出版社，2010:20-26.

[7]Morgan A. Fire and polymers VI: New advances in flame retardant chemistry and science[M]. Washington, DC:American Chemical Society，2012:311-325.

Study on Combustion Performance of Polymer Materials Based on Cone Calorimeter*

FANGLu,LUNing,WUYa-nan,WANGDe-gui

(School of Safety Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China)

An experimental study of the burning behavior of three kinds of polymer materials which were polyvinyl fluoride plastic (PVC), polyurethane foam (PU) and high molecular weight polyethylene plastic (UPE) was discussed by using cone. For the purpose, some parameters were tested at 75 kW/m2and 50 kW/m2heat radiant intensities, such as heat release rate, ignition time, total heat release, total biomass, etc. By comparing and analyzing the experimental data, the combustion and smoke characteristics of the polymer were concluded. The results of the study had great significance for the further study of the fire characteristics of polymer.

polymer materials；cone；combustion parameters；heat release rate

重慶科技學(xué)院2015年度研究生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目：納米氫氧化鋁改性飾面膨脹型防火涂料的研究(YKJCX2015039)；重慶科技學(xué)院2016年度研究生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目：抑煙劑對水性膨脹型防火涂料的影響規(guī)律及抑煙機(jī)理研究(YKJCX1620709)。

方璐，女，重慶科技學(xué)院安全工程專業(yè)研究生在讀。

魯寧，研究方向：化工安全和消防安全。

O63

A

1001-9677(2016)018-0080-03