• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    超臨界CO2對發(fā)泡PP/木粉復(fù)合材料性能的影響

    2016-10-27 14:10:54張桂新崔中紋任佳偉郭衛(wèi)紅華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室上海0037化工學(xué)院上海0037安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心安徽安慶460
    關(guān)鍵詞:飽和壓力木粉泡孔

    張桂新, 崔中紋, 任佳偉, 劉 濤, 郭衛(wèi)紅,3(華東理工大學(xué).材料科學(xué)與工程學(xué)院,特種功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室,上海 0037;.化工學(xué)院,上海 0037;3.安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心,安徽安慶 460)

    超臨界CO2對發(fā)泡PP/木粉復(fù)合材料性能的影響

    張桂新1, 崔中紋1, 任佳偉1, 劉 濤2, 郭衛(wèi)紅1,3
    (華東理工大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院,特種功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室,上海 200237;2.化工學(xué)院,上海 200237;3.安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心,安徽安慶 246011)

    以超臨界CO2為發(fā)泡劑,對聚丙烯(PP)/木粉復(fù)合材料進行快速降壓發(fā)泡,并通過掃描電鏡進行泡孔形貌觀測。通過控制變量法,研究了發(fā)泡溫度、飽和壓力、降壓速率和木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對發(fā)泡體系泡孔形貌的影響,從超臨界CO2溶解過程、泡孔成核過程以及泡孔孔徑增大過程三方面分別進行了分析,并結(jié)合反應(yīng)條件研究了泡孔密度及泡孔孔徑的變化規(guī)律及其機理。

    木塑復(fù)合材料;超臨界CO2;發(fā)泡機理;泡孔形貌

    超臨界CO2是指溫度高于31.1℃、壓力大于7.38 MPa的CO2,它具有近似液體的溶解度和近似氣體的擴散系數(shù)[1],同時對多數(shù)有機物具有溶解性能好、黏度低、擴散系數(shù)大、無毒、不燃、化學(xué)惰性、無溶劑殘留、價廉易得、使用安全、不污染環(huán)境等獨特優(yōu)點[2-3],因而成為一種十分理想的微孔塑料物理發(fā)泡劑[4]。

    微孔發(fā)泡木塑復(fù)合材料是以熱塑性塑料為基體,以木屑或植物纖維為主要填充料,表面結(jié)皮、芯層發(fā)泡的一種低發(fā)泡制品。如果微孔發(fā)泡材料中的泡孔比發(fā)泡材料內(nèi)部的裂紋缺陷尺寸小,則發(fā)泡材料中的泡孔將不會破壞材料的力學(xué)性能;微孔發(fā)泡材料中的微孔材料鈍化了本來材料中的裂紋缺陷,增加了裂紋傳播所需要的能量,阻止了應(yīng)力作用下的裂紋擴展,因而不僅可改善微孔發(fā)泡材料的性能,而且可降低材料的成本、提高其性價比[5]。因此,利用微孔發(fā)泡改善木塑復(fù)合材料物理力學(xué)性能,具有重要研究意義。對于木塑復(fù)合材料體系,目前的研究主要集中于發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡的研究[6]。本文利用快速降壓成型工藝,研究超臨界CO2對PP/木粉復(fù)合體系的影響。

    1 實驗部分

    1.1實驗原料及儀器

    1.1.1實驗原料 聚丙烯(PP):中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠;木粉(WP):80目(180 μm),自加工;抗氧劑1035(BTH):黃巖華星化學(xué)廠;液體石蠟(LP):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純;硬脂酸(HSt):國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純;聚乙烯蠟(PEW):上海山浦化工有限公司,分析純;乙撐雙硬脂酰胺(EBS):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純;聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH):中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠。

    1.1.2實驗儀器及設(shè)備 TSE-35A型同向雙螺桿擠出機:螺桿直徑D=35 mm,長徑比L/D=48,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;QS-100T型注塑機:螺桿直徑32 mm,鎖模力100 t,上海全勝塑料機械有限公司;DZF-6050型真空干燥箱:上海精宏實驗設(shè)備有限公司;MCE高性能除濕干燥機:上海齊信機械有限公司;JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM):日本JEOL公司。

    1.2實驗流程

    (1)將PP在除濕干燥機中于120℃下干燥10 h,木粉在80℃下干燥10 h,按一定質(zhì)量比稱取其余各項組分,以表1所示用量分別混合均勻。

    (2)將配制好的原料置于高混機中,混合約10~15 min,使各種組分分布均勻。

    (3)對混合后的物料再次進行干燥,溫度設(shè)定為80℃,時間為5 h。干燥后加入雙螺桿擠出機,擠出溫度從加料段到模頭依次設(shè)定為135、135、140、140、140、145、145、150℃,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min,擠出后水冷造粒。

    (4)擠出共混物造粒后,再次在真空烘箱中于100℃下真空干燥10 h,經(jīng)除濕干燥機輸送到注塑機中,調(diào)整各段溫度分別為170、165、165、165℃。注塑后得到小樣條,樣條需放置48 h才能進行性能測試。

    (5)將制備的聚丙烯/木粉復(fù)合樣條放入高壓釜中,密封后,將釜放入冰水浴中冷卻,冷卻時間15 min;向高壓釜中通入CO2排空釜內(nèi)的空氣后,通入一定體積的CO2,通氣時間2~3 min;將高壓釜放入預(yù)先設(shè)定好溫度的油浴中,調(diào)節(jié)壓力至發(fā)泡壓力,穩(wěn)定20 min,保證聚丙烯的完全熔融和CO2的充分溶解,記錄穩(wěn)定時的壓力和溫度,即為飽和壓力和飽和溫度。然后迅速打開出氣閥卸壓,同時將高壓釜取出并放入冰水浴中冷卻10 min。待釜壓等于常壓后,打開高壓釜,取出發(fā)泡的樣品。卸壓的同時通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄壓降變化,從而得到最大降壓速率值。發(fā)泡樣品放置2周后,測定其表觀密度,并通過SEM對其淬斷面進行分析表征。

    (6)先用電子天平稱量發(fā)泡后材料樣品的質(zhì)量m,然后用排水法測量發(fā)泡后材料樣品的體積V,由于排水法測量體積的誤差較大,所以發(fā)泡后材料樣品的體積要盡量大且需多次測量,以減小誤差,最后根據(jù)m=ρV計算發(fā)泡后材料樣品的密度。

    (7)將發(fā)泡后的復(fù)合材料進行切片,得到5 mm(長)×5 mm(寬)×1 mm(厚)的薄片進行掃描電鏡的測定。

    表1 填充不同木粉用量的木塑復(fù)合材料配方Table 1 Composite materials filled with different contents of wood powder

    1.3 樣品性能測試

    1.3.1掃描電鏡觀察 用日本JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電鏡進行觀察。觀察發(fā)泡后木塑復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)形貌,加速電壓15 k V。利用適當(dāng)?shù)能浖ㄈ鏢cion Image)對掃描電鏡圖進行分析處理。

    1.3.2泡孔密度的計算 根據(jù)已知數(shù)據(jù)計算泡孔密度N=6φ/(πD3)。式中D是泡孔平均直徑,φ是發(fā)泡樣品中空隙部分所占的體積分?jǐn)?shù),φ=1-ρ′/ρ,ρ和ρ′分別是發(fā)泡前、后材料樣品的密度[7]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1發(fā)泡溫度對泡孔形貌的影響

    2.1.1實驗結(jié)果 發(fā)泡溫度對最終制品性能具有巨大的影響,這一現(xiàn)象已經(jīng)在許多研究中得以體現(xiàn)[8-9]。在木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,固定壓力為12 MPa,降壓速率為25.0 MPa/s,保壓時間為20 min條件下,分別設(shè)定溫度為148、149、150、151℃和153℃,考察發(fā)泡溫度對泡孔形貌的影響。圖1所示為不同溫度下的SEM結(jié)果。

    實驗進一步研究了泡孔密度和泡孔孔徑隨發(fā)泡溫度變化的情況,如圖2所示。

    在實驗條件下,隨著體系溫度的升高,泡孔孔徑先增大再減小,而泡孔密度先減小,但在151℃時急劇增大,153℃時達到最大。由圖1的SEM照片可以觀察到,隨溫度升高,體系中泡孔孔徑呈現(xiàn)由均勻轉(zhuǎn)為不均勻,再到均勻的變化規(guī)律,但在12 MPa、153℃條件下,泡孔排列緊密而均勻。在泡孔孔徑增大過程中,由于相互擠壓而造成的泡孔形狀的改變很明顯。這是因為溫度主要是通過對PP熔融體系、超臨界CO2分子以及填充組分木粉的作用,在溶解過程、成核過程、泡孔生長過程分別對泡孔密度和泡孔孔徑產(chǎn)生影響所致。

    圖1 不同溫度下的泡孔形貌Fig.1 SEM pictures on morphology of cell at different temperatures

    圖2 泡孔密度及泡孔孔徑隨發(fā)泡溫度的變化Fig.2 Changes of cell density and cell pore diameter with the foaming temperature

    2.1.2發(fā)泡溫度對溶解過程的影響 在溶解過程中,根據(jù)溶解模型,PP分子鏈和CO2分子的振動頻率和幅度隨溫度升高而增加,即分子的動能增加,并伴隨著分子間碰撞次數(shù)和頻率的顯著增加,使PP分子鏈和CO2分子的占有體積增加,從而使CO2在體系中的溶解度減小。此外,CO2也會被體系內(nèi)的填充組分吸附。因為實驗中木粉含量是相同的,因此,排除木粉含量對CO2吸附量的影響。由于吸附體系中固體表面不均勻,各個位置的吸附熱不是常數(shù),并且當(dāng)固體表面吸附了一些氣體后,吸附熱與被吸附氣體的覆蓋率有關(guān)。由于體系處在中等壓力范圍,根據(jù)Freundlish吸附等溫式有

    式中:p為吸附壓力;θ為覆蓋率;T為吸附溫度;R為氣體常數(shù);C0為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

    由式(2)可以得出:溫度越低,吸附量越大。吸附在填充相和木粉內(nèi)的CO2,也可在后期成核以及泡孔孔徑增大過程中被利用。因此,溫度升高會使CO2在聚丙烯組分中的溶解度減少,以及使其在木粉組分中的吸附量減少。

    2.1.3發(fā)泡溫度對成核過程的影響 在成核過程中,由于CO2的溶解度和吸附量隨著溫度升高而減少,因而成核點減少。以下從成核機理角度進行分析。

    (1)CO2氣體分子在聚合物熔體和固體粒子界面上自由能壘降低,更容易聚集在固-液界面上形成成核點,成核前后自由能壘的變化如式(3)所示。

    其中:Nb為吸附自由能常量;Pb為發(fā)泡壓力;Ps為過飽和壓力;P0為氣泡內(nèi)部壓力;Vb為氣泡體積;Aj與γj為影響自由能的其他因素。

    當(dāng)溫度升高時這種自由能壘將升高,即CO2小分子在固體表面難以成核,因此成核點減少。

    (2)溫度對于顆粒上空穴成核整體影響較小,但溫度的升高會導(dǎo)致CO2分子的振動頻率和幅度升高,使動能增大,從而不易在空穴聚集,使成核點減少。

    (3)利用PP分子鏈的自由空間形成成核點。由于溫度升高會使聚合物分子的占有體積增大,即所能提供給CO2分子去滲入的空間大量減少,因此成核點減少。

    (4)溫度升高使高聚物分子的動能增加,勢能下降,形成低勢能點,從而容易使不穩(wěn)定的過飽和氣體析出。實驗現(xiàn)象表明在溫度低于153℃時,熱點成核效應(yīng)體現(xiàn)不明顯,總體成核點減少。而在153℃時成核點的驟增可能是由于熱點成核引起的,這一點也可以從熱點成核效應(yīng)的條件加以分析。熱點成核需要PP體系中同時出現(xiàn)大量過飽和氣體和大量熱點,兩者缺一不可。而實驗所得結(jié)果表明,在溫度低于153℃時由于溫度無法滿足熱點成核所需條件,因此無明顯熱點成核效應(yīng)產(chǎn)生。

    綜上,從理論分析可得溫度升高會導(dǎo)致成核點的減少,這與實驗所得現(xiàn)象一致。

    2.1.4發(fā)泡溫度對泡孔孔徑增大過程的影響 在泡孔孔徑增大過程中,其影響因素主要有以下3點:

    (1)泡孔本身的界面張力。泡孔的界面張力越大,泡孔外的CO2分子越難以進入泡孔。根據(jù)Guggenheim提出的描述界面張力σ與溫度T關(guān)系的經(jīng)驗公式:

    其中:σ0為T=0時的界面張力;Tc為臨界溫度。由式(4)可得溫度越高界面張力越小,則體系中的CO2小分子越容易進入到泡孔核中促進其孔徑增大。

    (2)CO2本身的擴散能力。根據(jù)Fick第一定律:

    式中:F為流動密度,即單位時間內(nèi)越過指定截面的粒子數(shù)量;c為擴散材料濃度;D為擴散系數(shù)。擴散系數(shù)與溫度之間存在如下關(guān)系式:

    其中Ed為活化能常量??梢钥闯?,溫度的升高會使擴散系數(shù)增加,即單位時間進入泡孔的CO2小分子數(shù)目增多,泡孔增長加快。此外,溫度的上升能提高CO2小分子在體系中的運動和擴散能力,能加快泡孔的增長速率。

    (3)PP熔融體系的黏度。由于聚丙烯的熔點Tm(約443 K)遠遠高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(約250 K),因而其熔體的零剪切黏度與溫度的依賴關(guān)系可以通過Arrhenius方程描述。

    其中:η0為零剪切黏度;k為黏度系數(shù);Eη為活化能。由式(7)可以看出,隨著溫度的降低,熔體的零剪切黏度將上升。Trouton黏度與零剪切黏度η0之間存在如下關(guān)系:

    其中ηa和ηβ分別為拉伸方向與垂直于拉伸方向的黏度。如果聚丙烯熔體在膨脹時發(fā)生應(yīng)變硬化行為,拉伸黏度會在Trouton黏度基礎(chǔ)上出現(xiàn)指數(shù)級的抬升。由此可見,隨著溫度的升高,PP熔體的剪切黏度和拉伸黏度都將減小,泡孔膨脹的阻力減小,對CO2小分子的擴散也起到促進作用。

    由上述3種因素的分析可知:溫度的升高有利于泡孔孔徑的增大,這與實驗所得的現(xiàn)象一致。

    綜上所述,隨溫度升高,泡孔均勻性呈現(xiàn)由均勻到不均勻再到均勻的變化規(guī)律,主要原因為:當(dāng)溫度較低時,成核點多,泡孔孔徑增大對泡孔形態(tài)影響不大;而當(dāng)溫度升高時,成核點減少,不同原因產(chǎn)生的成核點所處的熔融體系和徑向阻力不同,此時,不同條件下的泡孔孔徑增大能力不同。若溫度進一步升高,泡孔孔徑增大條件的差別變得趨同,即氣泡核均處在較好的泡孔孔徑增大條件下,泡孔均勻性提高,但泡孔直徑的不同分布仍較明顯。

    153℃時發(fā)泡體系中泡孔密度大且分布均勻,泡孔直徑較小,主要原因可能如下:(1)153℃達到了體系產(chǎn)生熱點成核效應(yīng)的熱量要求,即在大量過飽和CO2氣體的作用下,153℃時PP熔融體系內(nèi)產(chǎn)生了大量熱點,PP分子鏈的動能增加,勢能下降,形成低勢能點,使不穩(wěn)定的過飽和CO2氣體容易析出。且溫度較高,使得這些熱點處PP熔融體系的黏度和表面張力都較低,有利于氣孔的形成和增

    長;(2)在153℃時,PP中原本未能參與成核和泡孔孔徑增大過程的晶區(qū),由于溫度較接近熔融溫度而被破壞,提高了體系中CO2的溶解度,促進了大量成核點生成,泡孔密度得到顯著提高。而在泡孔孔徑增大階段,溫度對體系影響一致,因此,表面張力減小,熔融體系黏度進一步降低,CO2小分子的擴散能力進一步加強,泡孔孔徑增大條件較為一致,所以呈現(xiàn)出較好的均勻性。且由于成核點較多,相鄰泡孔間的影響較明顯,泡孔的直徑也由于相互間的擠壓和影響而變小。

    2.2飽和壓力對泡孔形貌的影響

    2.2.1實驗結(jié)果 在降壓速率為25.0 MPa/s,保壓時間為20 min,發(fā)泡溫度均為152℃,飽和壓力分別為6、8、9、12 MPa和13 MPa條件下,所得泡孔SEM分析結(jié)果如圖3所示。

    圖3 不同壓力下的泡孔形貌Fig.3 SEM pictures of morphology of cell at different pressures

    圖4是泡孔密度與泡孔孔徑隨飽和壓力的變化曲線。由曲線可知,在實驗條件下,泡孔直徑和泡孔密度均隨著壓力的增大而呈增大的趨勢。以下從理論上進行分析。

    2.2.2飽和壓力對溶解過程的影響 根據(jù)溶解過程模型,壓力的增加會使CO2小分子更多地浸入PP聚合物分子鏈間,宏觀上表現(xiàn)為CO2分子在聚合物熔融體系中的溶解度增加。體系中溶解材料濃度c和發(fā)泡劑相分壓p之間的數(shù)學(xué)關(guān)系由Henry方程給出(式(10)),是一種線性關(guān)系。

    其中:系數(shù)S為溶解度,是一個與材料有關(guān)的數(shù)值。

    圖4 泡孔密度及泡孔孔徑隨著飽和壓力的變化曲線Fig.4 Changes of cell density and cell pore diameter with the foaming pressure

    聚合物鏈間的發(fā)泡劑分子減小了分子間作用力,從而使得聚合物鏈間的距離加大,進而滲入更多的液體分子。這一作用與溫度無關(guān)。分子的分離會使增塑作用加大,同時也增加了聚合物的體積。壓力也會對CO2在木粉顆粒表面的吸附作用產(chǎn)生影響。由2.1.2節(jié)分析可知,這一吸附過程可由式(2)描述。由該式可知:壓力越大,溶解過程中吸附在木粉表面的CO2小分子數(shù)越多,越有利于后續(xù)的成核作用和泡孔核的增長。這與泡孔形貌所顯示的泡孔分布密度越來越大、孔徑越來越大相一致。

    2.2.3飽和壓力對成核過程的影響

    (1)考慮壓力變化對CO2小分子在聚合物熔體和木粉粒子界面上成核自由能壘變化的影響,由式(3)可知,當(dāng)過飽和壓力Ps增大,則自由能壘減小,成核點增多。

    (2)由于空穴成核所需克服的自由能壘低于均相成核,因此填充組分木粉有利于成核過程,壓力的增大也減小自由能壘,從而增大空穴成核效應(yīng),成核點增多。

    (3)利用PP分子鏈間的自由空間形成成核點。壓力增大會使更多的CO2小分子滲入聚合物分子鏈之間,能起到分子間增塑的作用,使分子間相互作用力減弱。故而CO2分子會更容易在PP分子鏈間自由成核,成核點增多。

    綜上,在成核階段,壓力的增大會使CO2小分子增多,從而使成核點分布范圍和概率增大,泡孔孔徑增大以及泡孔間相互影響和擠壓作用增強。

    2.2.4飽和壓力對泡孔孔徑增大的影響

    (1)泡孔本身界面張力。由Laplace方程Δp= 2σ/r(Δp為泡孔內(nèi)外壓力差,r為泡孔半徑,σ為表面張力)可得:泡孔內(nèi)壓力與外界壓力差值越小,泡孔半徑越大。

    (2)CO2本身的擴散能力。增大壓力會提高CO2小分子在PP熔融體系中的擴散能力,從而使泡孔孔徑增大。

    (3)PP熔融體系的黏度。隨著飽和壓力的增加,PP熔融體系的黏度會逐漸降低,CO2更易于擴散從而促進泡孔核的增大。

    2.3降壓速率對泡孔形貌的影響

    當(dāng)發(fā)泡溫度為154℃、飽和壓力為12 MPa,保壓時間為20 min,降壓速率分別為3.5、7.5、15.5、25.0 MPa/s時,考察泡孔形貌的變化,見圖5。

    圖5 不同降壓速率下的泡孔形貌Fig.5 SEM pictures of morphology of cell at different pressure rate

    圖6示出了泡孔密度和泡孔孔徑隨著降壓速率的變化情況。由圖6可見,隨著降壓速率的增加,泡孔孔徑明顯下降,而泡孔密度則明顯升高。降壓速率對泡孔形態(tài)的影響主要體現(xiàn)在成核階段和泡孔孔徑增大階段,且必須考慮泡孔成核和增大的競爭機理。在壓力下降及其所致的不穩(wěn)定的熱動力學(xué)過程中,會形成穩(wěn)定的成核點,并引發(fā)泡孔增大。之后,體系中溶解的CO2小分子向已形成的泡孔核內(nèi)擴散,使體系的自由能降低,體系趨向于穩(wěn)定,這也導(dǎo)致泡孔核周圍的CO2濃度降低,使該區(qū)域形成泡孔核的可能性降低。因此,此階段主要是已形成的泡孔核的增大,而很難再形成新的泡孔核。隨著飽和壓力的進一步降低,已生成的泡孔在增大到一定程度后,會有新的泡孔核形成。這一過程取決于原有泡孔核周圍CO2的濃度,如果濃度低,則依然無法形成新的泡孔核,而是優(yōu)先增大已有泡孔核。

    圖6 泡孔密度和泡孔孔徑隨降壓速率的變化Fig.6 Changes of cell density and cell pore diameter with the foaming pressure rate

    通過以上分析,可以認為:降壓速率的升高首先引發(fā)大量泡孔核的形成,而在較低的降壓速率下,優(yōu)先增大泡孔孔徑,而非泡孔密度,與上述實驗現(xiàn)象一致。此外,可以認為存在臨界降壓速率pC,高于這一臨界降壓速率則泡孔核更容易生成,而當(dāng)?shù)陀谶@一臨界降壓速率時,則泡孔核更容易增長。

    2.4木粉含量對泡孔形貌的影響

    當(dāng)發(fā)泡溫度為154℃,飽和壓力為12 MPa,降壓速率為25.0 MPa/s,保壓時間為20 min,木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%時,泡孔的SEM分析結(jié)果如圖7所示。由圖可知,w=30%的木粉體系所呈現(xiàn)的泡孔密度大,分布均勻,基本沒有未發(fā)泡區(qū)域;在w=40%的木粉體系中,能觀察到一定數(shù)量的泡孔,但泡孔分布不均勻,且存在明顯的竹纖維和大量未發(fā)泡區(qū)域;w=50%的木粉體系基本無法觀察到泡孔。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要有兩點:

    (1)相容性因素。當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,PP組分能很好地和木粉組分相容,兩者的相界面能很好地促進成核過程,使成核點增多,木粉能對PP的發(fā)泡起到積極作用;而當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到40%時,兩者已不能很好地相容,因此,泡孔核只能在與木粉相分離的PP相中形成和增長;當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50%時,兩者相容性不佳,相分離明顯,雖然CO2能在木粉表面被吸附,但其周圍沒有可供發(fā)泡的PP熔融體系,無法成核發(fā)泡;此外,由于木粉的空間阻礙,CO2已無法在PP相中成核和增長。

    (2)泡孔孔徑增大因素。根據(jù)前面闡述的泡孔孔徑增大模型,泡孔核外包裹著一層很薄的熔膜,且被無限的熔體包圍,當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時,泡孔核的熔膜周圍已沒有足夠的聚合物熔融體系提供CO2小分子,甚至無法形成完整的熔膜。因此,在木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的發(fā)泡體系,無法觀察到泡孔。

    綜上所述,w=30%的木粉發(fā)泡體系是較適宜的,當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步增加時,體系發(fā)泡能力明顯下降。

    圖7 木粉不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下泡孔的形貌Fig.7 SEM pictures of morphology of cell with different wood flour mass fractions

    3 結(jié) 論

    (1)泡孔形貌隨發(fā)泡溫度變化呈現(xiàn)的規(guī)律為:隨著體系溫度的升高,成核點逐步減少,泡孔孔徑先快速增大后減小,體系中泡孔孔徑呈現(xiàn)由均勻轉(zhuǎn)為不均勻,再到均勻的變化規(guī)律。在飽和壓力為12 MPa,降壓速率為25.0 MPa/s,保壓時間為20 min,發(fā)泡溫度為153℃時,泡孔呈現(xiàn)出較好的均勻性,且泡孔孔徑相對較小。

    (2)泡孔形貌隨飽和壓力呈現(xiàn)的變化規(guī)律為:隨著飽和壓力增大,泡孔孔徑不斷增大,泡孔密度也有上升的趨勢,均勻度沒有明顯變化,未發(fā)泡區(qū)域逐漸減少;在壓力較大的條件下,會出現(xiàn)泡孔合并和坍塌的現(xiàn)象。

    (3)隨著降壓速率的提高,泡孔孔徑有明顯的減小,而泡孔密度有明顯的增大。認為提高降壓速率首先會引發(fā)大量泡孔核的形成。

    (4)對于木粉/PP發(fā)泡體系而言,木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%較為適宜;而當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時,發(fā)泡能力會減弱;當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50%時,體系失去發(fā)泡能力。

    致謝:感謝國家科技部“農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項目(2013GB23600656)”,江蘇省“國際科技合作計劃(BZ2013010)”,“上海市產(chǎn)學(xué)研合作項目(滬CXY-2014-023)”以及“安徽省石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心”的資助。

    [1] SAUCEAU M,NIKITINE C,RODIER E,et al.Effect of supercritical carbon dioxide on polystyrene extrusion[J].The Journal of Supercritical Fluids,2007,43(2):367-373.

    [2] PARK H,PARK C B,TZOGANAKIS C,et al.Surface tension measurement of polystyrene melts in supercritical carbon dioxide[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2006,45(5):1650-1658.

    [3] GIBSON D H.The organometallic chemistry of carbon dioxide[J].Chemical Reviews,1996,96(6):2063-2095.

    [4] 洪浩群,何慧,賈德民,等.超臨界CO2微孔發(fā)泡塑料的研究進展[J].合成樹脂及塑料,2011,28(3):73-76.

    [5] 楊經(jīng)濤,奚志剛.發(fā)泡塑料與制品加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

    [6] SOLIS J L,RODRIGUEZ J,ESTRADA W.Highly porous thin films obtained by spray-gel technique[J].Physica Status Solidi:A,2004,201(10):2370-2374.

    [7] XIN Z X,ZHANG Z X,PAL K,et al.Microcellular structure of PP/waste rubber powder blends with supercritical CO2by foam extrusion process[J].Journal of Cellular Plastics,2009,45(6):499-514.

    [8] HAN X M,KOELLING K W,TOMASKO D L,et al.Effect of die temperature on the morphology of microcellular foams [J].Polymer Engineering and Science,2003,43(6):1206-1220.

    [9] KAEWMESRI W,LEE P C,PARK C B,et al.Effects of CO2and talc contents on foaming behavior of recyclable high-meltstrength PP[J].Journal of Cellular Plastics,2006,42(5):405-428.

    Foaming of PP/Wood Flour Composite Using Supercritical CO2

    ZHANGGui-xin1, CUI Zhong-wen1, REN Jia-wei1, LIU Tao2, GUO Wei-hong1,3
    (1.Key Laboratory for Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering;2.School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;3.Anhui Collaborative Innovation Center for Petrochemical New Materials,Anqing 246011,Anhui,China)

    With supercritical CO2as foaming agent,polypropylene/wood flour composites were foamed by quick decreasing pressure method and the cell morphology was observed by transmission electron microscopy.By controlling the variable factors,the effects of foaming temperature,saturation pressure,decreasing pressure rate and the content of wood flour on cell morphology of foaming system were analyzed considering supercritical CO2dissolution,the cell nucleation and growth.Cell density and pore size were obtained by scanning electron microscopy,and their changing rule and mechanism were investigated by considering the influence of different test conditions for supercritical CO2foaming PP/wood powder system.

    wood-plastic composite materials;supercritical CO2;foaming mechanism;morphology of cell

    TQ31

    A

    1006-3080(2016)01-0058-07 DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.010

    2015-10-08

    上海市產(chǎn)學(xué)研合作項目(滬CXY-2014-023);江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化項目(SBA2014010034);江蘇省國際合作項目(BZ2013010)

    張桂新(1978-),男,山東淄博人,博士生,研究方向為生物質(zhì)材料、反應(yīng)加工。

    郭衛(wèi)紅,E-mail:guoweihong@ecust.edu.cn

    猜你喜歡
    飽和壓力木粉泡孔
    植物纖維多孔材料泡孔分布影響因素
    包裝工程(2022年1期)2022-01-26 09:03:10
    工藝參數(shù)與注塑微發(fā)泡制品泡孔形態(tài)的關(guān)系
    不同壓力下HFE-7100在光滑銅基表面的飽和池沸騰傳熱實驗
    化工進展(2021年1期)2021-01-18 03:45:38
    FDM 3D打印PLA/木粉復(fù)合材料翹曲變形影響因素分析
    微孔發(fā)泡注塑成型工藝泡孔尺寸影響因素分析
    準(zhǔn)噶爾盆地未飽和油藏飽和壓力初探
    化工管理(2017年27期)2017-10-13 08:57:15
    含異氰酸基表面改性劑制備及其在PVC/木粉材料中的應(yīng)用
    中國塑料(2015年10期)2015-10-14 01:13:22
    木粉及聚磷酸銨對PE-HD木塑復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響
    中國塑料(2015年10期)2015-10-14 01:13:12
    亞臨界水?dāng)D出法制備ABS/木粉復(fù)合材料力學(xué)性能研究
    中國塑料(2015年1期)2015-10-14 00:58:38
    工藝參數(shù)對PS發(fā)泡復(fù)合材料泡孔形態(tài)的影響
    亚洲国产毛片av蜜桃av| 2018国产大陆天天弄谢| 一区二区三区乱码不卡18| 妹子高潮喷水视频| 国产欧美日韩一区二区三 | 各种免费的搞黄视频| 人妻 亚洲 视频| tube8黄色片| 国产三级黄色录像| 69精品国产乱码久久久| 日日夜夜操网爽| 国产亚洲一区二区精品| 宅男免费午夜| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲天堂av无毛| 啦啦啦啦在线视频资源| 老司机亚洲免费影院| 97人妻天天添夜夜摸| 在线观看www视频免费| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲第一av免费看| 久久天堂一区二区三区四区| 成年人免费黄色播放视频| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲七黄色美女视频| 日本av免费视频播放| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 久久精品久久精品一区二区三区| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产亚洲精品第一综合不卡| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 啦啦啦在线观看免费高清www| 一本久久精品| av天堂在线播放| 国产精品九九99| 男人操女人黄网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久久欧美国产精品| 美女大奶头黄色视频| 午夜激情久久久久久久| 一二三四在线观看免费中文在| 精品视频人人做人人爽| 亚洲精品自拍成人| 日本vs欧美在线观看视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 老司机靠b影院| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 视频区图区小说| 黄色毛片三级朝国网站| 中文字幕制服av| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| 丁香六月欧美| 在线观看人妻少妇| 成在线人永久免费视频| 亚洲综合色网址| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 久久精品国产综合久久久| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 国产麻豆69| 男男h啪啪无遮挡| 久久久久久久国产电影| 国产三级黄色录像| 午夜老司机福利片| 不卡av一区二区三区| 精品人妻1区二区| 老司机影院毛片| 桃花免费在线播放| 9热在线视频观看99| avwww免费| 人成视频在线观看免费观看| 国产一区二区 视频在线| 亚洲成人免费电影在线观看 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产爽快片一区二区三区| 国产一区二区激情短视频 | 午夜福利视频精品| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 十八禁网站网址无遮挡| 大香蕉久久网| 美女大奶头黄色视频| 十八禁人妻一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 欧美另类一区| 热re99久久国产66热| 美女国产高潮福利片在线看| 18禁观看日本| 两个人免费观看高清视频| videosex国产| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 最近手机中文字幕大全| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久精品久久久久久久性| 亚洲视频免费观看视频| 日韩av不卡免费在线播放| 欧美黄色淫秽网站| 成人影院久久| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| 免费黄频网站在线观看国产| 看十八女毛片水多多多| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 777米奇影视久久| 婷婷色综合www| 好男人电影高清在线观看| 国产精品二区激情视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 自线自在国产av| 国产又色又爽无遮挡免| 满18在线观看网站| 日本vs欧美在线观看视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 女性被躁到高潮视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美成人精品欧美一级黄| 免费黄频网站在线观看国产| a级片在线免费高清观看视频| 99国产综合亚洲精品| 免费人妻精品一区二区三区视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美另类一区| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲中文av在线| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 一本综合久久免费| 国产在线观看jvid| 欧美精品一区二区免费开放| 超碰成人久久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品熟女久久久久浪| 国产av一区二区精品久久| 欧美精品一区二区免费开放| 不卡av一区二区三区| 久久久欧美国产精品| 观看av在线不卡| 一区二区三区乱码不卡18| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 日本五十路高清| 大型av网站在线播放| 亚洲国产精品一区三区| 91成人精品电影| cao死你这个sao货| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 晚上一个人看的免费电影| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美成人午夜精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久青草综合色| 97在线人人人人妻| 久久久久久久久久久久大奶| 色播在线永久视频| 久热这里只有精品99| 成年av动漫网址| 亚洲av电影在线进入| 成人三级做爰电影| 国产深夜福利视频在线观看| 视频在线观看一区二区三区| av电影中文网址| 日本欧美视频一区| 麻豆国产av国片精品| 人妻人人澡人人爽人人| 免费在线观看完整版高清| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 不卡av一区二区三区| 国产伦理片在线播放av一区| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产视频一区二区在线看| www.av在线官网国产| 成人国产av品久久久| 国产一区二区 视频在线| 嫩草影视91久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 真人做人爱边吃奶动态| a级片在线免费高清观看视频| 久久这里只有精品19| 午夜激情av网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲专区国产一区二区| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲国产欧美在线一区| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产免费又黄又爽又色| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 男女免费视频国产| 99热网站在线观看| 好男人视频免费观看在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| a级片在线免费高清观看视频| 日韩大码丰满熟妇| 2018国产大陆天天弄谢| www日本在线高清视频| 乱人伦中国视频| 看十八女毛片水多多多| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 精品少妇久久久久久888优播| 晚上一个人看的免费电影| 大话2 男鬼变身卡| 一区二区三区四区激情视频| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 精品福利观看| 人体艺术视频欧美日本| 91老司机精品| av视频免费观看在线观看| 精品国产一区二区久久| 性色av一级| 免费观看av网站的网址| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲,欧美精品.| 成人国产av品久久久| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产真人三级小视频在线观看| 后天国语完整版免费观看| 五月天丁香电影| 久久鲁丝午夜福利片| 国产亚洲欧美精品永久| 久久久久久久国产电影| 两性夫妻黄色片| 免费日韩欧美在线观看| 国产一区二区激情短视频 | 美女国产高潮福利片在线看| 免费看不卡的av| 日韩av在线免费看完整版不卡| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲欧美清纯卡通| 老熟女久久久| 欧美日韩综合久久久久久| 最新在线观看一区二区三区 | 男女无遮挡免费网站观看| 男女免费视频国产| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产日韩欧美在线精品| 中文字幕人妻丝袜制服| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产精品久久久久成人av| 国产淫语在线视频| 99精品久久久久人妻精品| 欧美日韩精品网址| 国产av精品麻豆| 黄色怎么调成土黄色| 国产真人三级小视频在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美日韩黄片免| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲,一卡二卡三卡| 两个人免费观看高清视频| 国产97色在线日韩免费| 99久久人妻综合| 免费人妻精品一区二区三区视频| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 人人澡人人妻人| 欧美97在线视频| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 黑丝袜美女国产一区| 9色porny在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 精品国产一区二区久久| 在现免费观看毛片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 制服诱惑二区| 最近手机中文字幕大全| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产亚洲精品久久久久5区| 七月丁香在线播放| 五月天丁香电影| 亚洲成人国产一区在线观看 | 精品国产超薄肉色丝袜足j| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 一本色道久久久久久精品综合| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 一区二区三区激情视频| 欧美黑人欧美精品刺激| av福利片在线| 亚洲欧美一区二区三区久久| avwww免费| 青草久久国产| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久人妻熟女aⅴ| 男女高潮啪啪啪动态图| 成年动漫av网址| 99久久精品国产亚洲精品| 老司机靠b影院| 十八禁人妻一区二区| 欧美日韩精品网址| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 老司机午夜十八禁免费视频| www.自偷自拍.com| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | av在线app专区| 99精品久久久久人妻精品| 曰老女人黄片| 大话2 男鬼变身卡| 老司机深夜福利视频在线观看 | 老司机午夜十八禁免费视频| 乱人伦中国视频| 最黄视频免费看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 母亲3免费完整高清在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 香蕉丝袜av| 真人做人爱边吃奶动态| 热99久久久久精品小说推荐| 欧美精品av麻豆av| kizo精华| 国产一区二区 视频在线| 赤兔流量卡办理| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 涩涩av久久男人的天堂| 七月丁香在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 久久久久视频综合| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 色婷婷av一区二区三区视频| videos熟女内射| 精品国产一区二区久久| 亚洲国产精品国产精品| 老司机午夜十八禁免费视频| av在线app专区| 国产麻豆69| 亚洲精品国产av蜜桃| 欧美成狂野欧美在线观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品福利观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 日韩一区二区三区影片| 在线观看免费日韩欧美大片| 热re99久久精品国产66热6| 最新的欧美精品一区二区| 97人妻天天添夜夜摸| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 天堂中文最新版在线下载| av电影中文网址| 人体艺术视频欧美日本| av不卡在线播放| 久久人妻熟女aⅴ| 脱女人内裤的视频| 日本欧美视频一区| 中文欧美无线码| 午夜91福利影院| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日本午夜av视频| 我要看黄色一级片免费的| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 99久久综合免费| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产黄色免费在线视频| 亚洲国产最新在线播放| 国产成人一区二区在线| 大码成人一级视频| 婷婷色av中文字幕| 久久精品国产亚洲av高清一级| 在线观看免费高清a一片| 国产91精品成人一区二区三区 | 黄色视频不卡| 男女高潮啪啪啪动态图| 少妇精品久久久久久久| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 欧美人与性动交α欧美软件| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 欧美激情高清一区二区三区| 老司机影院成人| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲av日韩在线播放| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲精品自拍成人| 欧美日韩黄片免| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 婷婷色综合www| 成年美女黄网站色视频大全免费| 精品福利观看| 久久性视频一级片| 18禁观看日本| 欧美黄色淫秽网站| 成年动漫av网址| 久久久精品94久久精品| a级片在线免费高清观看视频| 人人澡人人妻人| 亚洲国产日韩一区二区| 9191精品国产免费久久| 国产伦人伦偷精品视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 999久久久国产精品视频| 亚洲国产av新网站| 波多野结衣av一区二区av| 777米奇影视久久| 久久亚洲精品不卡| 精品第一国产精品| 国产在线视频一区二区| 亚洲国产最新在线播放| cao死你这个sao货| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费观看a级毛片全部| 自线自在国产av| 女人精品久久久久毛片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久久久精品国产欧美久久久 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 国产精品一国产av| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 91麻豆av在线| 亚洲成人国产一区在线观看 | 精品免费久久久久久久清纯 | 亚洲人成电影免费在线| videos熟女内射| av网站在线播放免费| 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看国产h片| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲国产欧美网| 精品免费久久久久久久清纯 | 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 热re99久久国产66热| 少妇精品久久久久久久| 黄色片一级片一级黄色片| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产成人精品无人区| 国产在视频线精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 黑人欧美特级aaaaaa片| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲免费av在线视频| 国产又爽黄色视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 黄色视频不卡| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久久久久久大尺度免费视频| 免费不卡黄色视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 看十八女毛片水多多多| 18禁观看日本| 大码成人一级视频| 久久天堂一区二区三区四区| 久久 成人 亚洲| 国产av精品麻豆| 手机成人av网站| 久久精品成人免费网站| 午夜激情av网站| 亚洲一码二码三码区别大吗| 咕卡用的链子| 国产在线免费精品| 黑人猛操日本美女一级片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲国产欧美在线一区| 丁香六月天网| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲成人免费电影在线观看 | 欧美日韩av久久| 男的添女的下面高潮视频| 午夜两性在线视频| 久久这里只有精品19| 青春草视频在线免费观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 女人久久www免费人成看片| 9191精品国产免费久久| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 桃花免费在线播放| 丝瓜视频免费看黄片| 欧美日韩一级在线毛片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美精品一区二区免费开放| 日韩一区二区三区影片| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲五月色婷婷综合| 日本色播在线视频| 国产精品久久久av美女十八| 在线观看国产h片| 亚洲成色77777| 久久久久网色| 99香蕉大伊视频| 国产日韩欧美在线精品| 天堂8中文在线网| 丝袜美腿诱惑在线| 午夜两性在线视频| 国产成人免费观看mmmm| 91麻豆精品激情在线观看国产 | av在线app专区| 激情五月婷婷亚洲| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 又大又黄又爽视频免费| 美女中出高潮动态图| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 婷婷成人精品国产| 91麻豆av在线| 亚洲国产日韩一区二区| 男人爽女人下面视频在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 国产一区有黄有色的免费视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 免费观看av网站的网址| 亚洲精品国产区一区二| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产精品国产av在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 日韩人妻精品一区2区三区| 晚上一个人看的免费电影| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 中文欧美无线码| 一个人免费看片子| 我的亚洲天堂| 男女免费视频国产| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产男女内射视频| 久久久国产精品麻豆| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 777米奇影视久久| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲一区中文字幕在线| 女警被强在线播放| 考比视频在线观看| 午夜91福利影院| 只有这里有精品99| 欧美精品高潮呻吟av久久| 欧美久久黑人一区二区| 日本a在线网址| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 中文字幕色久视频| 在线精品无人区一区二区三| 在线 av 中文字幕| bbb黄色大片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 午夜91福利影院| 国产黄频视频在线观看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 一级毛片女人18水好多 | 亚洲国产欧美日韩在线播放| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 女人久久www免费人成看片| 日韩 亚洲 欧美在线| 一区二区av电影网| 国产午夜精品一二区理论片| 精品久久久精品久久久| 日本av免费视频播放| 青春草视频在线免费观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 麻豆av在线久日| 国产野战对白在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 天天操日日干夜夜撸| 国产深夜福利视频在线观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 精品免费久久久久久久清纯 | 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 一级黄色大片毛片| 首页视频小说图片口味搜索 | 我要看黄色一级片免费的| 日本午夜av视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| av国产久精品久网站免费入址| 青草久久国产| avwww免费| 精品国产国语对白av| 国产黄频视频在线观看| 青春草视频在线免费观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 中文欧美无线码| 在线观看免费视频网站a站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 中文欧美无线码| 在线观看免费视频网站a站| 9191精品国产免费久久| 亚洲熟女精品中文字幕| h视频一区二区三区| 91老司机精品| 黑丝袜美女国产一区| 欧美日韩av久久| 国产精品偷伦视频观看了| 999久久久国产精品视频| 女人精品久久久久毛片| 老汉色∧v一级毛片| 国产成人91sexporn| 自线自在国产av| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 在线观看免费视频网站a站| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产xxxxx性猛交| 夫妻午夜视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 啦啦啦在线免费观看视频4|