國(guó)內(nèi)外非晶型a-烯烴共聚物（APAO）結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比

李妍琰， 何雪蓮， 劉柏平（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

國(guó)內(nèi)外非晶型a-烯烴共聚物（APAO）結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比

李妍琰， 何雪蓮， 劉柏平
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

非晶型a-烯烴共聚物（APAO）作為高性能熱熔膠基體樹(shù)脂最有前途的替代品，其產(chǎn)品和技術(shù)長(zhǎng)期遭受?chē)?guó)外壟斷，主要是由于缺乏對(duì)其分子鏈結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的系統(tǒng)認(rèn)知。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外代表性APAO產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于國(guó)內(nèi)低端產(chǎn)品，國(guó)外優(yōu)質(zhì)APAO產(chǎn)品具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和丙烯含量，以及適當(dāng)?shù)囊蚁┬蛄蟹植迹灾滦纬奢^厚片晶，從而具有較好的熱性能。研究表明，可以通過(guò)提高丙烯含量和調(diào)節(jié)鏈序列分布開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的APAO產(chǎn)品。

a-烯烴共聚物；分子鏈結(jié)構(gòu)；結(jié)晶行為；熱穩(wěn)定性；熱流動(dòng)性

非晶型a-烯烴共聚物（APAO），其分子式為［－CH2CH（CH3）－］x（－CH2CH2－）y，由于其出色的低溫、高溫性、防水性、抗氧化、抗紫外性能，以及與有機(jī)相良好的相容性等特點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用于防腐漆、瀝青改性、熱熔膠、密封材料、防水材料、塑料母粒等領(lǐng)域，有逐漸取代傳統(tǒng)無(wú)規(guī)聚丙烯熱熔膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁苯橡膠、乙丙橡膠的趨勢(shì)。針對(duì)APAO市場(chǎng)需求越來(lái)越大、供應(yīng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足、缺口越來(lái)越大的現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)新型高附加值A(chǔ)PAO技術(shù)具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)意義。

目前，美國(guó)DOW、Exxon Mobil、EASTMAN公司及德國(guó)的DEGUSSA等公司已經(jīng)大規(guī)模開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高性能APAO產(chǎn)品，探索產(chǎn)品新的應(yīng)用領(lǐng)域，但國(guó)內(nèi)APAO產(chǎn)品與技術(shù)基本依靠進(jìn)口，在催化劑、聚合工藝以及產(chǎn)量方面都處于起始階段，產(chǎn)品性能不高，導(dǎo)致其應(yīng)用主要局限在低端領(lǐng)域。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員主要致力于新型APAO的產(chǎn)品研發(fā)及結(jié)構(gòu)研究。Grieken［1］利用半連續(xù)反應(yīng)釜制備了乙丙共聚物，并研究了氣體流量對(duì)產(chǎn)物最終性能的影響；Papageorgiou［2-3］研究了丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶和熔融性能及其片晶結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物力學(xué)性能和熱降解動(dòng)力學(xué)的影響；董奇［4］基于Ziegler-Natta催化劑，研究了助催化劑類(lèi)型及配比對(duì)乙烯和丙烯共聚反應(yīng)及產(chǎn)物的影響；張京春［5］以乙烯和1-丁烯作為單體分別與丙烯進(jìn)行共聚，探討了單體類(lèi)型、含量等對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)及性能的影響；徐君庭［6］采用以MgCl2為載體的Ziegler-Natta催化劑制備了乙丙共聚物，并對(duì)其組成和等規(guī)度分布情況進(jìn)行了分析，深入探討催化劑活性中心結(jié)構(gòu)和聚合機(jī)理等。目前，這方面的研究主要集中在聚合新技術(shù)開(kāi)發(fā)及催化劑對(duì)APAO產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響的研究上，尚缺乏對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)研究。

本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外5個(gè)主要的APAO產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比分析，從分子水平剖析國(guó)外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能差異及其形成的根本原因，構(gòu)建APAO產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)，以指導(dǎo)催化劑的合成選取、聚合工藝以及優(yōu)質(zhì)APAO產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，為突破國(guó)外技術(shù)壟斷提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及來(lái)源

APAO：本文選用國(guó)內(nèi)外5個(gè)主要的APAO產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比研究。其中，1#和4#為國(guó)內(nèi)經(jīng)過(guò)改進(jìn)的APAO產(chǎn)品，2#和3#為國(guó)外高端APAO產(chǎn)品，5#為國(guó)內(nèi)低端APAO產(chǎn)品。

1.2研究方法

1.2.1分子鏈結(jié)構(gòu)

（1）相對(duì)分子質(zhì)量及分布。采用高溫凝膠滲透色譜儀（HT-GPC220，美國(guó)）測(cè)試產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，HT-GPC配有示差檢測(cè)器、黏度檢測(cè)器以及光散射檢測(cè)器，采用3根Mixed B色譜柱，以1，2，4-三氯苯為溶劑，樣品于160℃振蕩溶解4 h，淋洗溫度為160℃，流速為1 m L/min，以聚苯乙烯（PS）為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正。

（2）鏈序列分布。稱(chēng)取一定量的樣品置于5 mm高溫核磁試管中，加入足量溶劑氘代苯，再加入弛豫試劑乙酰丙酮鉻來(lái)縮短弛豫時(shí)間和保證測(cè)試效果，然后將核磁試管密封，置于130℃的恒溫油浴中加熱8～12 h，充分溶解。采用高溫核磁共振儀（Mercury Plus 300，Varian公司，美國(guó)）在130℃和75 MHz下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：脈沖延遲時(shí)間為3 s連續(xù)對(duì)樣品掃描4 000次以上，最后得到其高溫13C核磁譜圖，通過(guò)譜圖分析樣品的鏈序列分布。

（3）無(wú)規(guī)度。準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g樣品，包裹于抽濾膜中，置于三口燒瓶?jī)?nèi)，加入300 m L正庚烷，連接好索氏提取器，加熱回流，抽提12 h，之后正庚烷溶解的APAO部分經(jīng)旋蒸、真空干燥后稱(chēng)重，可溶部分質(zhì)量占產(chǎn)品總質(zhì)量的百分比即為產(chǎn)品的無(wú)規(guī)度指數(shù)。

1.2.2結(jié)晶行為 稱(chēng)取5.00 mg樣品置于T-zero密封固體標(biāo)準(zhǔn)盤(pán)中，使用TA壓機(jī)壓實(shí)，注意保持固體盤(pán)及密封蓋的平整。采用差示掃描量熱儀（DSC Q200，TA公司，美國(guó)）在N2保護(hù)下分別對(duì)5個(gè)產(chǎn)品的結(jié)晶行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。儀器使用之前用高純銦（熔點(diǎn)Tm為156.60℃，熔融焓Hm為28.45 J/g）進(jìn)行校準(zhǔn)。

（1）基本熱性能。將產(chǎn)品以10℃/min的速率加熱到210℃，恒溫5 min，以消除熱歷史；之后，以10℃/min的速率降溫至－80℃，恒溫3 min；最后以10℃/min的速率升溫至210℃，記錄熱流曲線(xiàn)，用以計(jì)算其基本熱性能。

（2）片晶厚度及分布。采用連續(xù)自成核-退火熱分級(jí)（SSA）方法，具體程序如下：

以50℃/min的速率將產(chǎn)品升溫到210℃，恒溫5 min，以消除熱歷史；

將產(chǎn)品以25℃/min的速率降溫至0℃，恒溫3 min；

將產(chǎn)品以25℃/min的速率升溫至125℃，恒溫5 min，然后以10℃/min的速率降溫至0℃，恒溫3 min；

以25℃/min的速率升溫至120℃，恒溫5min。如此循環(huán)，各個(gè)自成核溫度相差5℃，直到最后一個(gè)自成核溫度40℃，然后以25℃/min的速率降溫至0℃，恒溫3 min；最后將產(chǎn)品以10℃/min的速率升至210℃，記錄最后一次產(chǎn)品的熱焓變化曲線(xiàn)，以分析其片晶厚度及分布。

1.2.3宏觀(guān)性能

（1）熱穩(wěn)定性。采用瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器（SYD-2806 H，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，中國(guó)）進(jìn)行軟化點(diǎn)的測(cè)試，試樣制備參考國(guó)標(biāo)GB/T 4507-1999，隔離劑選用質(zhì)量比為2∶1的甘油和滑石粉混合物，每個(gè)產(chǎn)品測(cè)試兩次，取其平均值。

采用熱失重分析儀（Q600 SDT，TA公司，美國(guó)）進(jìn)行產(chǎn)品熱失重分析。測(cè)試條件：在N2環(huán)境下從室溫升至600℃，升溫速率10℃/min，吹掃速率50 m L/min，記錄失重及熱流曲線(xiàn)。

（2）熱流動(dòng)性。參考國(guó)標(biāo)GB/T 4509制備試樣，采用針入度試驗(yàn)器（SYD-2801F，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，中國(guó)）測(cè)試樣品的針入度，測(cè)試條件為：（2.5±0.05）g標(biāo)準(zhǔn)針，25℃，5 s，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（MARS 3，HAAKE公司，美國(guó)）測(cè)定樣品的剪切流變性能，選用平行板模式，樣品平行板直徑為25 mm。測(cè)試條件：溫度為155℃，掃頻范圍為0.03～100 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，樣品厚度為2 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)品性能

2.1.1熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性是熱熔膠產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中的一個(gè)很重要的技術(shù)參數(shù)，直接影響產(chǎn)品的使用壽命，軟化點(diǎn)是無(wú)定形聚合物開(kāi)始變軟具有流動(dòng)性能時(shí)的溫度，可以很好地衡量熱熔膠的耐熱穩(wěn)定性，工業(yè)上要求APAO產(chǎn)品的軟化點(diǎn)范圍為118～148℃。

為了探討5個(gè)APAO產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，本文測(cè)試了產(chǎn)品的熱失重曲線(xiàn)及軟化點(diǎn)。圖1所示為產(chǎn)品的熱失重曲線(xiàn)。可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)低端產(chǎn)品5#于180℃已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生熱分解，由曲線(xiàn)斜率可見(jiàn)，隨著溫度的升高，降解的速率越來(lái)越快，450℃左右即完全降解；而1#、2#、3#、4#的熱失重曲線(xiàn)相似，350℃之后才開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，說(shuō)明它們具有明顯優(yōu)于5#產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步揭示5個(gè)產(chǎn)品之間熱穩(wěn)定性的差別，本文也對(duì)其軟化點(diǎn)進(jìn)行分析，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?？梢钥闯觯?#的軟化點(diǎn)最低，為108.4℃，不滿(mǎn)足熱熔膠的要求；而3#和4#產(chǎn)品軟化點(diǎn)較高且非常接近，熱穩(wěn)定性較好；1#和2#產(chǎn)品軟化點(diǎn)接近且最高，具有最好的熱穩(wěn)定性。這說(shuō)明，1#，2#，3#和4#產(chǎn)品均滿(mǎn)足工業(yè)APAO軟化點(diǎn)性能指標(biāo)的要求，具有較好的熱穩(wěn)定性，其中，1# 和2#產(chǎn)品具有最好的熱穩(wěn)定性，這與熱失重表征結(jié)果相一致。

圖15　個(gè)APAO產(chǎn)品的熱失重曲線(xiàn)Fig.1 TG curves of five APAO products

表15　個(gè)APAO產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和針入度Table 1 Softening point and penetration of five APAO products

2.1.2熱流動(dòng)性 熱熔膠產(chǎn)品的熱流動(dòng)性是其另一個(gè)重要的性能指標(biāo)。針入度是衡量熱熔膠軟硬程度的重要質(zhì)量指標(biāo)，在一定程度上反映了熱熔膠的相對(duì)黏度大小，從而可以用來(lái)指示產(chǎn)品熱流動(dòng)性的優(yōu)劣。一般情況下，針入度越大說(shuō)明產(chǎn)品越軟，黏度越小，熱流動(dòng)性越好。工業(yè)上對(duì)于A(yíng)PAO的熱流動(dòng)性要求如下：針入度（載重100 g，5 s內(nèi)沉入25℃恒溫潤(rùn)滑脂中的深度）為16～90（單位：10－1mm，全文同），黏度（190℃）為5～700 Pa·s。

本文將APAO產(chǎn)品的針入度分析結(jié)果列于表1。從表中可以看到，5#產(chǎn)品的針入度最低，僅為6.3，不滿(mǎn)足工業(yè)上對(duì)APAO針入度的要求；而2#產(chǎn)品的針入度接近工業(yè)要求；1#產(chǎn)品的針入度較大；3#和4#產(chǎn)品的針入度最大。從一定程度上說(shuō)明3#和4#產(chǎn)品熱流動(dòng)性最好，2#產(chǎn)品的流動(dòng)性較差，1#產(chǎn)品的熱流動(dòng)性適中，5#產(chǎn)品流動(dòng)性最差。

為了進(jìn)一步剖析各個(gè)產(chǎn)品的熱流動(dòng)性差異，本文對(duì)其剪切流變行為進(jìn)行了深入分析。圖2示出了1#、2#、3#和4#產(chǎn)品的剪切黏度（η*）隨剪切頻率（w）變化的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看到，1#產(chǎn)品

的剪切黏度最小，達(dá)不到工業(yè)要求的5～700 Pa·s；2#、3#和4#產(chǎn)品均能滿(mǎn)足熱熔膠的高溫黏度要求。另外，2#和3#產(chǎn)品在低剪切頻率時(shí)的切敏性較差，隨著剪切頻率的增大，黏度值略有下降，在常規(guī)頻率范圍（1～10 Hz）具有較高的黏度；而4#產(chǎn)品在低剪切頻率時(shí)表現(xiàn)出較好的切敏性，隨著剪切頻率的增加，聚合物鏈迅速解纏，黏度下降較快，呈現(xiàn)良好的剪切變稀特征，所以在常規(guī)頻率范圍，其黏度反較2#和3#產(chǎn)品低。總體來(lái)說(shuō)，當(dāng)ω介于0.1～10 rad/s時(shí)，2#和3#產(chǎn)品具有最好的熱流動(dòng)性，4#產(chǎn)品的熱流動(dòng)性次之，1#產(chǎn)品熱流動(dòng)性最差，甚至并不滿(mǎn)足APAO的技術(shù)要求。

圖24　個(gè)APAO產(chǎn)品的剪切黏度-剪切頻率曲線(xiàn)Fig.2 Curves for shear viscosity versus shearrate of four APAO products

同時(shí)，黏度和針入度的數(shù)據(jù)說(shuō)明，針入度只是從一定程度上體現(xiàn)了APAO的熱流動(dòng)性，而黏度卻是熱流動(dòng)性直接的證據(jù)，兩者之間有一定差別。

綜上所述，5#產(chǎn)品性能最差，既不滿(mǎn)足APAO產(chǎn)品對(duì)于熱穩(wěn)定性的要求，也不滿(mǎn)足對(duì)于熱流動(dòng)性的要求；1#和4#產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性，但4#產(chǎn)品的黏度相對(duì)較低，1#產(chǎn)品的黏度最低，熱流動(dòng)性較差；2#和3#產(chǎn)品具有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性。

2.2結(jié)晶行為

APAO產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性與其結(jié)晶、熔融行為密切相關(guān)。圖3示出了5個(gè)產(chǎn)品的結(jié)晶和熔融曲線(xiàn)，表2列出了曲線(xiàn)中對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）和熔融焓（ΔHf），可以看到，5#產(chǎn)品的熔點(diǎn)最低，4#產(chǎn)品熔點(diǎn)較高，1#、2#和3#產(chǎn)品的

熔融溫度最高，這可以很好地解釋軟化點(diǎn)的差異：因?yàn)?#產(chǎn)品的熔點(diǎn)最低，在較低的溫度下晶體熔融，所以其軟化點(diǎn)最低；1#、2#和3#產(chǎn)品的結(jié)晶在較高溫度下熔融，其軟化點(diǎn)較高，熱穩(wěn)定性較好。

另外，5#產(chǎn)品結(jié)晶度最高，1#和2#產(chǎn)品結(jié)晶度較低，3#和4#產(chǎn)品的結(jié)晶度最低，幾乎無(wú)結(jié)晶，這可以很好地解釋針入度的差異：5#產(chǎn)品的結(jié)晶度非常高，導(dǎo)致其具有最小的針入度，不能滿(mǎn)足APAO產(chǎn)品的需要；而3#和4#產(chǎn)品的結(jié)晶度最低，使其針入度最大；1#和2#產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，使其針入度略有降低。以上說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)晶度與其針入度直接相關(guān)，但并不能完全解釋5個(gè)產(chǎn)品剪切黏度的差異。

圖35　個(gè)APAO產(chǎn)品的結(jié)晶（a）和熔融（b）曲線(xiàn)Fig.3 Crystallization（a）and melting（b）curves of five APAO products

為了對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶行為進(jìn)行更深一步的分析，采用連續(xù)自成核-退火熱分級(jí)（SSA）方法對(duì)比了5個(gè)產(chǎn)品的片晶厚度及分布。圖4所示為5個(gè)產(chǎn)品的SSA熔融曲線(xiàn)，可以看到，5#產(chǎn)品的曲線(xiàn)分布與其他4個(gè)產(chǎn)品存在明顯的差異，其SSA特征峰主要出現(xiàn)在溫度較低的區(qū)域，而其他4個(gè)產(chǎn)品的SSA特征峰主要出現(xiàn)在溫度較高的區(qū)域，這說(shuō)明其片晶厚度較其他4個(gè)產(chǎn)品更薄，所以其熔點(diǎn)最低。2#產(chǎn)品在高溫時(shí)的熔融峰面積最大，這說(shuō)明其片晶最厚，使其熔點(diǎn)最高，而1#和3#產(chǎn)品的片晶較厚，4#產(chǎn)品片晶厚度略小一點(diǎn)。片晶厚度決定了產(chǎn)品的熔點(diǎn)，從而影響其軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性。

表2　APAO產(chǎn)品的熔融、結(jié)晶性能Table 2 Melting and crystal properties of five APAO products

圖45　個(gè)APAO產(chǎn)品的SSA曲線(xiàn)Fig.4 SSA curves of five APAO products

2.3分子鏈結(jié)構(gòu)

2.3.1概述 APAO的分子鏈結(jié)構(gòu)決定了其結(jié)晶行為，如結(jié)晶度、片晶厚度和熔點(diǎn)等。為了揭示其分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶行為以致最終性能的影響機(jī)制，進(jìn)一步對(duì)5種產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及分布、鏈序列分布、無(wú)規(guī)度，以及它們對(duì)APAO產(chǎn)品結(jié)晶行為的影響進(jìn)行了深入分析。

2.3.2相對(duì)分子質(zhì)量及分布 圖5示出了5種APAO產(chǎn)品的高溫GPC曲線(xiàn)，表3示出了其相對(duì)分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)。從曲線(xiàn)的整體特征可以看到，產(chǎn)品的重均分子量呈現(xiàn)單峰分布；5#產(chǎn)品的分子量最低，且分布最窄，這導(dǎo)致5#產(chǎn)品形成較薄的片晶，導(dǎo)致其熔點(diǎn)降低，軟化點(diǎn)最低，熱穩(wěn)定性最差；另外4個(gè)APAO產(chǎn)品的分子量及分布相差不大，使它們具有相對(duì)較高的熔點(diǎn)和明顯優(yōu)于5#產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

2.3.3無(wú)規(guī)度與鏈序列分布 無(wú)規(guī)度是非晶型APAO產(chǎn)品的最基本技術(shù)參數(shù)，代表了聚合物鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，產(chǎn)品的結(jié)晶行為和最終性能與其密切相關(guān)，因此對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了無(wú)規(guī)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看到，5種APAO產(chǎn)品的無(wú)規(guī)度指數(shù)均在85%以上，高度無(wú)規(guī)的序列結(jié)構(gòu)使產(chǎn)品的結(jié)晶度降低。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)5#產(chǎn)品無(wú)規(guī)度最高，1#和4#產(chǎn)品次之，2#和3#產(chǎn)品無(wú)規(guī)度接近，2#產(chǎn)品無(wú)規(guī)度最低，這主要與聚合物鏈中單體序列分布情況有關(guān)。

圖55　個(gè)APAO產(chǎn)品的高溫GPC曲線(xiàn)Fig.5 HT-GPC curves of five APAO products

表35　個(gè)APAO產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及分布Table 3 Molecular weight and distribution of fiveAPAO products

表4　APAO產(chǎn)品的無(wú)規(guī)度測(cè)試結(jié)果Table 4 Randomness results of five APAO products

無(wú)規(guī)度的差異對(duì)APAO的結(jié)晶度和片晶厚度產(chǎn)生了較大的影響，為了剖析其差異形成的原因，進(jìn)一步將5個(gè)APAO產(chǎn)品進(jìn)行核磁共振分析，定量分析其鏈序列分布，解析APAO產(chǎn)品鏈序列分布對(duì)無(wú)規(guī)度，以致最終結(jié)晶行為的影響機(jī)制。圖6示出了5個(gè)產(chǎn)品的高溫13C核磁共振譜圖，對(duì)不同化學(xué)位移碳原子的譜峰進(jìn)行歸屬，發(fā)現(xiàn)它們具有相同的單體組成，均是由乙烯和丙烯共聚而成。

為了進(jìn)一步了解聚合物鏈微觀(guān)結(jié)構(gòu)的差異，將核磁共振譜圖按各共振峰的位置順序分為8個(gè)區(qū)，根據(jù)各區(qū)的強(qiáng)度計(jì)算共聚物的組成及序列分布［7］。表5示出了對(duì)應(yīng)5個(gè)產(chǎn)品的聚合物鏈序列分布，可以看到，2#和3#產(chǎn)品的丙烯含量最高，1#和4#產(chǎn)品次之，5#產(chǎn)品丙烯含量最低。

圖65　個(gè)APAO產(chǎn)品的13C-核磁共振譜圖Fig.613C-NMR spectra of five APAO products

表5　APAO產(chǎn)品的聚合物鏈序列分布Table 5 Sequence distribution of the polymer chain of five APAO products

綜合表5數(shù)據(jù)，可以進(jìn)行如下分析：對(duì)于國(guó)內(nèi)低端5#產(chǎn)品，其主要為乙烯序列（E占97.35%），且長(zhǎng)的乙烯序列（EEE占95.19%）較多，足以發(fā)生鏈折疊結(jié)晶，所以其結(jié)晶度最高；長(zhǎng)的丙烯序列（PPP 占0.55%）較少，丙烯序列在分子鏈上分布較分散，使其形成的片晶較薄，導(dǎo)致其熔點(diǎn)最低，加之分子量最低，黏度較小，因此，其熱流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性最差。

對(duì)于國(guó)外高端產(chǎn)品2#和3#，其主要為丙烯序列（P分別占91.61%和89.13%），且長(zhǎng)的丙烯序列（PPP分別占84.40%和78.33%）較多，使形成的片晶較厚，導(dǎo)致其熔點(diǎn)較高，因此，2#和3#產(chǎn)品具有較高的軟化點(diǎn)和較大的黏度，即較好的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性；其次，雖然兩者的乙烯含量相當(dāng)，但3#產(chǎn)品的PEE＋EEP含量卻明顯低于2#產(chǎn)品，同時(shí)，3#產(chǎn)品的PEP和EPE含量又明顯高于2#產(chǎn)品，即說(shuō)明3#產(chǎn)品聚合物鏈中乙烯序列較短，分布較分散，降低了其鏈規(guī)整性，從而降低了產(chǎn)品的結(jié)晶度、片晶厚度和熔點(diǎn)，因此，相對(duì)于2#產(chǎn)品，3#產(chǎn)品具有更大的針入度和較低的軟化點(diǎn)。這兩個(gè)國(guó)外高端產(chǎn)品性能優(yōu)異，各有所長(zhǎng)。

國(guó)內(nèi)改進(jìn)產(chǎn)品1#和4#，丙烯含量有所提高，但相對(duì)于國(guó)外高端產(chǎn)品2#和3#仍較低，且長(zhǎng)的丙烯序列（PPP分別占52.84%和43.35%）較少，所以其雖然形成的片晶變厚、熔點(diǎn)提高、結(jié)晶度降低，較好地改善了產(chǎn)品的黏度、針入度及熱穩(wěn)定性，但仍不能滿(mǎn)足工業(yè)產(chǎn)品的要求，而且明顯差于國(guó)外高端產(chǎn)品。從三元序列結(jié)構(gòu)來(lái)看，1#產(chǎn)品的EPE、PEE＋EEP含量明顯低于4#產(chǎn)品，說(shuō)明1#產(chǎn)品聚合物鏈中乙烯序列較長(zhǎng)，鏈規(guī)整性較好，因此其結(jié)晶度較4#產(chǎn)品大，針入度較4#產(chǎn)品低，但片晶較厚，故熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)較4#產(chǎn)品高，總之，1#產(chǎn)品具有比4#產(chǎn)品更差的熱流動(dòng)性和更好的熱穩(wěn)定性。

綜上所述，要提高國(guó)內(nèi)APAO產(chǎn)品的綜合性能，需要在一定的分子量及分布的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高丙烯含量，適中調(diào)節(jié)其鏈序列分布，保證一定的鏈規(guī)整性，從而同時(shí)獲得較好的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性。

3　結(jié) 論

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外主要的APAO工業(yè)產(chǎn)品的分子鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及宏觀(guān)性能進(jìn)行了對(duì)比分析，從分子水平上深入剖析其結(jié)構(gòu)性能差異形成的根本原因。主要結(jié)論如下：

（1）國(guó)外高端產(chǎn)品具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量、更高的丙烯含量及適中的鏈序列分布；

（2）較高的分子量及丙烯插入率可以形成更厚的片晶，從而提高了APAO產(chǎn)品的片晶厚度和熔融溫度，使其具有更高的軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性；

（3）合適的乙烯序列分布使其具有較適中的結(jié)晶度，獲得了較好的APAO產(chǎn)品的柔韌性和針入度。

國(guó)產(chǎn)APAO產(chǎn)品的改進(jìn)，需要在一定的相對(duì)分子質(zhì)量及分布的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高丙烯含量，適中調(diào)節(jié)其鏈序列分布，保證一定的鏈規(guī)整性，從而同時(shí)獲得較好的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性，進(jìn)一步提高國(guó)產(chǎn)APAO產(chǎn)品的性能。

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Comparison of the Structure and Property of Foreign and Domestic Amorphous Poly-a-olefin（APAO）

LI Yan-yan， HE Xue-lian， LIU Bo-ping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

As the most promising alternatives of high-performance hot melt adhesive matrix resin，the products and technologies of amorphous poly-a-olefin suffered from long term foreign monopoly，which was mainly because of the lack of the systematic cognition to the relationship between molecular chain structure and performance.In this paper，the structure and properties of representative APAO products from domestic and abroad were studied systematically.The results indicated that，compared with the domestic low-end products，foreign high quality products had higher molecular weight，higher propylene content and appropriate ethylene sequence distribution，so forming thicker lamella，and then resulting in better thermal stability and high temperature fluidity.Therefore，we can develop excellent APAO products by increasing propylene content and adjusting chain sequence distribution.

a-olefin copolymer；molecular chain structure；crystallization behavior；thermal stability；thermal fluidity

TQ315.7

A

1006-3080（2016）01-0035-07 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.006

2015-04-15

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51003027）

李妍琰（1989-），女，山東人，碩士生，研究方向?yàn)榫巯N高分子材料。

何雪蓮，E-mail：hexl@ecust.edu.cn