基于EIS特征參數(shù)的有機(jī)涂層腐蝕行為研究

孫　波，徐安桃，張振楠，張　睿

(1.軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津 300161；2.96274部隊(duì)，河南 洛陽 471003； 3.軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津 300161)

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基于EIS特征參數(shù)的有機(jī)涂層腐蝕行為研究

孫波1，2，徐安桃3，張振楠1，張睿1

(1.軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津 300161；2.96274部隊(duì)，河南 洛陽 471003； 3.軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津 300161)

為給車輛裝備涂層防護(hù)性能的快速評(píng)價(jià)提供新的方法，利用電化學(xué)阻抗譜方法，對(duì)某型軍綠有機(jī)涂層全浸泡條件下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，分析阻抗模型隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律，并選取低頻阻抗模值|Z|0.1Hz、高頻相位角θ10 kHz、高頻阻抗模值變化率k、相對(duì)介電常數(shù)εr四種特征參數(shù)，評(píng)價(jià)了該型涂層的防護(hù)性能。

有機(jī)涂層；腐蝕；全浸泡條件；電化學(xué)阻抗譜

車輛裝備有機(jī)防護(hù)涂層在自然環(huán)境影響下，易發(fā)生降解、失光、龜裂、脫落等老化情況，從而喪失保護(hù)效果，造成基體金屬腐蝕。而基體的腐蝕破壞可導(dǎo)致裝備零部件機(jī)械強(qiáng)度降低，故障發(fā)生幾率增加，從而影響車輛裝備的正常使用，并顯著縮短車輛裝備的服役壽命[1]。因此，及時(shí)準(zhǔn)確地掌握涂層防護(hù)狀態(tài)，對(duì)涂層進(jìn)行適情修復(fù)，是解決這一問題的較好方法。電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)憑借其對(duì)高阻抗體系良好的研究能力，目前廣泛應(yīng)用于金屬聚合物涂層失效問題的研究[2]。然而，有機(jī)涂層的腐蝕通常源于局部缺陷，而EIS方法采集的是測(cè)試界面的平均響應(yīng)，阻抗譜信息會(huì)出現(xiàn)特征不明確、時(shí)間常數(shù)疊加等問題，采用傳統(tǒng)擬合電路解析的方法往往較為復(fù)雜，且得出的一些結(jié)論也存在疑問。因此，基于電化學(xué)阻抗譜特征參數(shù)的分析方法具有較高的實(shí)際意義[3]。本文利用EIS方法研究了某型軍綠有機(jī)涂層(下文簡(jiǎn)稱軍綠涂層)在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，分析了該涂層在浸泡期間的電化學(xué)阻抗譜特征，并提取多個(gè)評(píng)價(jià)參數(shù)對(duì)涂層性能的變化過程進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)試樣

本實(shí)驗(yàn)試樣由車輛裝備生產(chǎn)廠家提供，涂層涂裝工藝由數(shù)控生產(chǎn)線完成。基板為冷軋低碳鋼板Q/BQ403/ST14，尺寸為60 mm×60 mm，厚度1 mm，化學(xué)成分見表1?；褰?jīng)磷酸鋅磷化預(yù)處理后，電泳環(huán)氧樹脂底漆，中涂聚氨酯類樹脂，噴涂含顏料的丙烯酸樹脂面漆，涂層厚度為(170±0.1)μm。

表1　軍綠有機(jī)涂層基板化學(xué)成分

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

利用PARSTAT 2263電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)相連。該系統(tǒng)由全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試和分析系統(tǒng)組成，并配合Powersuit電化學(xué)軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、分析，可測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)、自腐蝕電位(Ecorr)、極化曲線(Polarization Curve)、電化學(xué)噪聲(EN)等電化學(xué)信息。其他輔助設(shè)備主要有德國Quanix7 500測(cè)厚儀、HC-TP-12架盤天平、游標(biāo)卡尺等。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)如圖1所示的腐蝕電解池用于全浸泡試驗(yàn)的參數(shù)測(cè)試。該測(cè)試系統(tǒng)采用三電極體系，包括參比電極(RE)，輔助電極(CE)，工作電極(WE)。

圖1　腐蝕電解池

1.3實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中主要利用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，施加正弦交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，每倍頻程8步。腐蝕電解池參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極(CE)為釕電極，工作電極(WE)為軍綠有機(jī)涂層試樣。在電解池中加入電解質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，測(cè)試溫度為室溫。

2　涂層浸泡過程中的電化學(xué)阻抗譜特征

圖2為軍綠有機(jī)涂層在3.5%Nacl溶液中浸泡1 330天的Nyquist圖，圖中低頻區(qū)數(shù)據(jù)存在不同程度的漂移問題，前194天漂移波動(dòng)較為明顯，隨著浸泡時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，數(shù)據(jù)逐漸趨于穩(wěn)定。Nyquist圖中始終呈現(xiàn)單時(shí)間常數(shù)的容抗弧特征，涂層/金屬體系始終呈單容性阻抗，但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗半徑卻顯著減小[4]。這說明經(jīng)過1 330天的浸泡，水未能滲入金屬表面開始第二電極過程，涂層防護(hù)性能依然良好，但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，涂層的屏蔽效果不斷下降[5]。

有機(jī)涂層的Bode圖譜，可反映涂層浸泡過程中的相位角θ與阻抗模值|Z|的變化規(guī)律(如圖3所示)。圖3(a)、(b)反映了軍綠有機(jī)涂層浸泡過程中的相位角θ變化規(guī)律。低頻區(qū)相位角數(shù)據(jù)漂移情況較為嚴(yán)重，無法探討相關(guān)規(guī)律，但在高頻段相位角變化規(guī)律較為清晰。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，相位角總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但部分頻率下不同相位角曲線出現(xiàn)交叉重疊的情況，不同曲線間的差異并不明顯；圖3(c)、(d)反映了軍綠有機(jī)涂層浸泡過程中的阻抗模值|Z|的變化規(guī)律，10-1～105Hz頻率范圍內(nèi)的阻抗模值曲線接近一條斜率為-1的直線，且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，直線有逐漸向低頻方向移動(dòng)的趨勢(shì)，但由于不同浸泡時(shí)間下，各曲線出現(xiàn)相互重疊的現(xiàn)象，無法明顯區(qū)分不同階段涂層阻抗模值變化規(guī)律的差異。

(a)194天前

(b)194天后圖2　浸泡過程中Nyquist圖隨時(shí)間的變化

3　利用EIS數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)涂層性能

(a)θ—f(194天前)

(b)θ—f(194天后)

(c)|Z|—f(194天前)

(d)|Z|—f(194天后)圖3　浸泡過程中Bode圖隨時(shí)間變化

相位角θ與阻抗模值|Z|的變化趨勢(shì)，一定程度上能夠反映涂層防護(hù)性能不斷惡化的狀況，但是這種性能降低的程度還不甚明顯，不同階段的界限也不夠清晰。因此，需要從這些圖譜中提取特征參數(shù)，來更加清晰地表征涂層性能變化的整個(gè)過程[6]。

3.1低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz

E Potvin等[7]認(rèn)為，涂層/金屬體系中，涂層電阻(Rc)，溶液電阻(Rs)，涂層微孔或缺陷中電解質(zhì)電阻(RF)，以及腐蝕界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)存在如下關(guān)系：

Rc=Rs+RF+Rct≈|Z|0.1 Hz

經(jīng)H Yasuda等驗(yàn)證，涂層電阻(Rc)或者低頻區(qū)0.1 Hz處的阻抗模值(|Z|0.1 Hz)均可對(duì)涂層防護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，且|Z|0.1 Hz擁有更高的準(zhǔn)確性。

軍綠涂層低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz的變化過程如圖4所示。浸泡初期， |Z|0.1 Hz達(dá)到1.508×1010Ω·cm2，展示出良好的防護(hù)性能。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，|Z|0.1 Hz在前24天迅速下降至6.262×109Ω·cm2，出現(xiàn)了驟降期；24天至194天下降速率降低，低頻阻抗模值維持在6.0×109Ω·cm2附近；194天至397天又出現(xiàn)一個(gè)緩慢上升的階段，阻抗模值逐漸穩(wěn)定于6.4×109Ω·cm2附近；374天以后，阻抗模值再次緩慢下降，1 330天后阻抗模值降至5.0×109Ω·cm2。在整個(gè)過程中，涂層表面出現(xiàn)了個(gè)別肉眼可見的小銹點(diǎn)，證明電解質(zhì)已穿過涂層，到達(dá)基體發(fā)生了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)，涂層防護(hù)性能出現(xiàn)了一定下降，但|Z|0.1 Hz始終高于1×109Ω·cm2，證明涂層仍對(duì)金屬基體具有很好防護(hù)效果。

圖4　浸泡過程中|Z|0.1 Hz隨時(shí)間的變化

3.2高頻相位角θ10 kHz

完好狀態(tài)下的涂層，涂層電阻Rc遠(yuǎn)大于涂層電容Cc，涂層響應(yīng)以電容性為主，絕大部分電流通過涂層電容Cc，相位角在中高頻較廣的范圍內(nèi)均比較接近90°，但隨著水和電解質(zhì)離子的不斷滲透，涂層電阻阻抗Rc下降，涂層電容Cc不斷增加，通過Cc的電流不斷減小，中高頻相位角也會(huì)逐漸降低。根據(jù)這一特點(diǎn)，利用相位角的下降程度來評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能。其中，以高頻區(qū)相位角θ10 kHz應(yīng)用最為廣泛[8]。

軍綠涂層高頻相位角θ10 kHz的變化過程如圖5所示。θ10 kHz呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)與|Z|0.1 Hz的變化趨勢(shì)基本一致，都呈現(xiàn)明顯的下降，且不同階段下降速率不同?？傮w可分以下階段：前194天下降趨勢(shì)較為明顯，相位角值由90°降至81°附近；194至374天，相位角出現(xiàn)小幅度上揚(yáng)至82°附近；374天以后，相位角值再次出現(xiàn)下降，1 330天降至77°附近。這種三階段的變化規(guī)律與|Z|0.1 Hz基本一致。

圖5　浸泡過程中θ10 kHz隨時(shí)間的變化

3.3高頻阻抗模值變化率k

根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]，浸泡初期有機(jī)涂層防護(hù)性能較好，阻抗值很高，浸泡溶液電阻可以忽略不計(jì)，體系電路模型可簡(jiǎn)化為涂層電阻Rc與涂層電容Cc相并聯(lián)的電路模型(RcCc)(如圖6所示)。

圖6　簡(jiǎn)化等效電路

該等效模型中：

(1)

式中：ω=2πf；f為測(cè)試頻率；k(f)的物理意義是Bode圖中l(wèi)ogf處阻抗模值的變化率，即阻抗模值曲線在該點(diǎn)處的斜率。

經(jīng)分析可知，當(dāng)k(f)→-1時(shí)，涂層體系呈現(xiàn)“電容性”，涂層防護(hù)性能好；當(dāng)k(f)→0時(shí)，涂層體系呈現(xiàn)“電阻”性，涂層防護(hù)性能差。因此，k(f)的變化與涂層防護(hù)性能存在很好的相關(guān)性。由于阻抗譜數(shù)據(jù)具有離散型，位于1～100 kHz頻率范圍內(nèi)的阻抗模值曲線，接近于一條直線(如圖7所示)。故利用該頻率范圍內(nèi)阻抗模值擬合直線的斜率k替代k(f) 作為特征參數(shù)參數(shù)分析涂層的防護(hù)性能。

圖7　1～100 kHz頻段內(nèi)Bode圖

如圖8所示，k隨浸泡時(shí)間變化的趨勢(shì)與|Z|0.1Hz、θ10 kHz的變化趨勢(shì)基本相一致，出現(xiàn)了迅速下降、小幅上升、緩慢下降3個(gè)階段。由于|Z|0.1Hz、θ10 kHz已被證明可以作為特征參數(shù)評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能，因此也可以作為一個(gè)特征參數(shù)用以評(píng)價(jià)有機(jī)涂層的防護(hù)性能。

3.4相對(duì)介電常數(shù)εr

(a)k—|Z|0.1Hz

(b)k—θ10 Hz圖8　參數(shù)k與|Z|0.1Hz、θ10kHz的比較

相對(duì)介電常數(shù)εr，是一種可以反映電解質(zhì)溶液中水及各種離子對(duì)涂層滲透過程的參數(shù)，其對(duì)涂層性能的變化較為敏感。根據(jù)Deflorian等[13]提出的公式，可對(duì)相對(duì)介電常數(shù)εr進(jìn)行計(jì)算：

式中：δ為涂層厚度；A為涂層測(cè)試面積；ε0=8.85×10-14F·cm-1，為真空狀態(tài)介電常數(shù)；Cc為涂層電容，由式(2)計(jì)算求得：

(2)

式中：f為所選測(cè)試頻率(本文為10 kHz)；Iim為10 kHz處涂層虛部阻抗值。

表2給出了涂層不同時(shí)間下Iim、Cc、εr的變化。初期，介電常數(shù)值較小，但隨著浸泡時(shí)間不斷延長(zhǎng)，電解質(zhì)溶液中腐蝕介質(zhì)的滲透作用不斷加強(qiáng)，從而引起涂層電容與介電常數(shù)顯著增加。

表2　Iim、Cc、εr隨浸泡時(shí)間的變化

εr的總體變化規(guī)律如圖9所示，出現(xiàn)快速增長(zhǎng)、緩慢增長(zhǎng)、平臺(tái)維持3個(gè)階段。具體原因是由于浸泡初期，水分子的擴(kuò)散系數(shù)較大，擴(kuò)散行為符合Fick擴(kuò)散定律，水分子均勻、快速地滲透到涂層內(nèi)部，造成相對(duì)介電常數(shù)迅速增長(zhǎng)[14]。但隨著浸泡時(shí)間不斷延長(zhǎng)，涂層吸水達(dá)到飽和狀態(tài)，相對(duì)介電常數(shù)的增長(zhǎng)主要依靠離子的滲透侵入涂層實(shí)現(xiàn)，εr的增長(zhǎng)逐漸放緩，由于此時(shí)腐蝕離子還未能到達(dá)涂層/金屬界面，大規(guī)模的侵入未能開始，因此εr開始出現(xiàn)平臺(tái)維持階段。此時(shí)，涂層的防護(hù)性能依然處于較好水平，這與|Z|0.1 Hz、θ10 kHz等參數(shù)反映的情況一致。

圖9　浸泡過程中εr隨時(shí)間的變化

4　結(jié)　論

(1)該型軍綠有機(jī)涂層在1 330天浸泡過程中，涂層防護(hù)性能有所下降，但仍能對(duì)金屬基體起到很好地保護(hù)作用。

(2)涂層浸泡初期，涂層/金屬浸泡體系不穩(wěn)定，Bode圖中阻抗模值|Z|、相位角θ等參數(shù)變化速率較快，且數(shù)據(jù)容易出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，電化學(xué)參數(shù)變化規(guī)律趨于明顯。

(3)Bode圖低頻區(qū)阻抗模值|Z|0.1Hz、高頻區(qū)相位角θ10 kHz、高頻阻抗模值變化率k擁有一致的變化規(guī)律，客觀明顯地反映了軍綠涂層在不同浸泡階段的性能特征。

(4)相對(duì)介電常數(shù)εr的變化與水分子及其他離子對(duì)涂層的入侵過程密切相關(guān)，通過其變化規(guī)律可反映這些粒子穿透涂層到達(dá)涂層/基體界面的難易程度，從而反映涂層的防護(hù)性能。

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(編輯：史海英)

Corrosion Behaviour of Organic Coatings Based On EIS Parameters

SUN Bo1,2，XU Antao3， ZHANG Zhennan1， ZHANG Rui1

(1.Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China； 2.Unit 96274, Luoyang 471003, China； 3.Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To provide alternative approaches to the efficient evaluation of the anticorrosion equipment coating’s protective performance, this paper studies the corrosion behavior of a green organic coating under immersion condition by using EIS method. The changes of the resistance model with different immersion time are analyzed. Low frequency impedance |Z|0.1Hz, high frequency phase angleθ10 kHz, value rate of high frequency impedancekand relative dielectric constantεrare selected to evaluate the protective performance of the coating

organic coating; corrosion; immersion state; electrochemical impedance spectroscopy

2016-03-25；

2016-03-29.

孫波(1988—)，男，碩士研究生；

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2016.09.020

TG174.45

A

1674-2192(2016)09- 0089- 06