超順磁Fe3O4@PDA核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備及表征

駱東升， 王新靈（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

超順磁Fe3O4@PDA核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備及表征

駱東升， 王新靈
（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

利用多元醇高溫?zé)峤夥ê腿芤貉趸ㄖ苽涑槾潘难趸F聚多巴胺核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子（Fe3O4@PDA）。采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）和熱重分析（TG）等對(duì)Fe3O4@PDA的結(jié)構(gòu)、形貌和組成進(jìn)行表征。采用綜合物性測(cè)試系統(tǒng)（PPMS）對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Fe3O4@PDA的尺寸可以通過(guò)氨水與多巴胺的物質(zhì)的量之比和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控；當(dāng)Fe3O4@PDA中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%時(shí)，具有超順磁性，磁飽和強(qiáng)度為3.8 emu/g，比理論值高出36%。

超順磁；四氧化三鐵；聚多巴胺；核-殼結(jié)構(gòu)

磁性四氧化三鐵納米粒子（Fe3O4）具有良好的生物相容性、生物可降解性、磁操控和磁熱效應(yīng)等優(yōu)異性能，并能夠顯著縮短質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間，因此在腫瘤磁熱療、藥物靶向輸送、磁共振成像、物質(zhì)分離等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［1-3］。當(dāng)磁性Fe3O4納米粒子的尺寸小于單磁疇的臨界尺寸［4-6］時(shí)，F(xiàn)e3O4納米粒子將具有超順磁性，即同時(shí)具有較大的磁飽和強(qiáng)度和被磁化后去掉磁場(chǎng)無(wú)剩磁［2，7］。超順磁Fe3O4納米粒子可以避免團(tuán)聚，穩(wěn)定地分散在液相中，并且可以被細(xì)胞溶酶體分解成可吸收組分，作為一種理想的納米生物醫(yī)學(xué)材料，已被美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局批準(zhǔn)可應(yīng)用于人體［8］研究中。但是由于超順磁Fe3O4納米粒子的尺寸較小，導(dǎo)致其形貌和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在水中或潮濕的空氣中容易被氧化而腐蝕，因而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制［9-10］。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單快速的方法對(duì)超順磁Fe3O4納米粒子進(jìn)行表面修飾或者用聚合物等材料對(duì)其進(jìn)行包覆，可以提高其性能、拓展應(yīng)用范圍。

二氧化硅（SiO2）和聚合物材料是常見(jiàn)的納米粒子包覆材料。利用SiO2包覆納米粒子具有包覆層的厚度易調(diào)控、復(fù)合納米粒子分散性好的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在反應(yīng)條件嚴(yán)苛、粒子的形貌不規(guī)則和尺寸大小不均勻的缺點(diǎn)［11-13］。利用聚合物包覆納米粒子的方法主要有單體聚合法和聚合物包埋法。Zhong等［14］以聚苯乙烯為包覆層利用單體聚合法制得的復(fù)合磁性微球具有較好的磁響應(yīng)能力，其缺點(diǎn)是復(fù)合磁性微球的尺寸偏大且粒徑分布較寬。Gu等［15］以聚甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯-g-聚甲基丙烯酸（PPEGMEA-g-PMAA）為包覆層，利用聚合物包埋法制得的核-殼結(jié)構(gòu)磁性微球，其形貌不規(guī)則，粒徑分布寬，磁響應(yīng)能力也較弱。

聚多巴胺（Polydopamine，PDA）由多巴胺（Dopamine，DA）在含氧堿性溶液［10］、酶［16］以及催化劑或強(qiáng)氧化劑等條件下生成具有高反應(yīng)活性的醌類化合物后再經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的反應(yīng)自聚所得［17］。PDA是一種具有黏附性、光學(xué)性能、電導(dǎo)性、與金屬離子螯合、氧化還原性、生物相容性和生物可降解性等優(yōu)異性能的聚合物材料。其豐富的羰基、氨基、羥基和兒茶酚基團(tuán)具有良好的親水性和化學(xué)反應(yīng)活性，能夠方便地進(jìn)行活性分子、特異性基團(tuán)和抗腫瘤藥物的修飾和負(fù)載。例如，在堿性條件下兒茶酚基團(tuán)能被氧化成醌，醌能夠與巰基或氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)或邁克爾加成反應(yīng)［18］。含巰基或氨基的分子與PDA發(fā)生反應(yīng)非常容易，不需要苛刻的條件或復(fù)雜的設(shè)備，在室溫和堿性條件下通過(guò)簡(jiǎn)單地混合就能實(shí)現(xiàn)PDA的功能化。更重要的是這種交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在水中并且能夠保持相當(dāng)好的穩(wěn)定性。以上研究表明，PDA作為一種新材料引起了科學(xué)家廣泛關(guān)注和持續(xù)研究［19］。

利用PDA化學(xué)修飾Fe3O4可以將具有特異性識(shí)別功能的分子和抗癌藥物負(fù)載到復(fù)合材料上，由于Fe3O4具有磁共振成像、磁靶向和磁熱治療等功能，而特異性識(shí)別功能的基團(tuán)和抗癌藥物具有主動(dòng)靶向和化學(xué)治療的功能，這樣就能得到集診斷、多重靶向和治療等功能于一體的新型生物醫(yī)用納米材料［20］。此外，還可以利用Fe3O4@PDA中PDA的還原性將Ag和Au等元素負(fù)載在核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子表面應(yīng)用于催化，也可以將PDA進(jìn)一步碳化制得碳吸附材料，可見(jiàn)Fe3O4@PDA將會(huì)成為一個(gè)極具發(fā)展?jié)摿Φ亩喙δ軕?yīng)用平臺(tái)。但目前利用PDA包覆超順磁Fe3O4形成核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子復(fù)合材料的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道。本文利用多元醇高溫?zé)峤夥ê铣沙槾臚e3O4納米粒子，利用溶液氧化法合成PDA，通過(guò)兩步法制備超順磁Fe3O4@ PDA核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子，簡(jiǎn)單方便地制得粒子間不產(chǎn)生黏結(jié)、親水性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸均一、分散性好的超順磁Fe3O4@PDA核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子，并研究了反應(yīng)條件與納米粒子結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

鹽酸多巴胺（DA·HCl）：分析純，常州亞邦制藥有限公司，溶于去離子水后DA·HCl解離得到DA，直接使用；乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）、三乙二醇（TREG）：分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；乙酸乙酯、乙醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3·H2O）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、溴化鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器

X射線衍射（XRD）譜：用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)試得到；透射電子顯微鏡（TEM）照片：用日本電子公司JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡得到，TEM的能量分布譜（TEM-EDS）也由此儀器測(cè)試得到；掃描電子顯微鏡（SEM）照片：用日本日立公司S-2150型掃描電子顯微鏡得到，SEM的能量分布譜（SEM-EDS）也由此儀器測(cè)試得到；動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布圖（DLS）：用英國(guó)Malvern公司ZS90型動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)試得到，以水為分散劑，掃描角度為90°，在25℃下測(cè)定；磁滯回線：采用美國(guó)Quantum Design公司PPMS-9T（EC-Ⅱ）型綜合物性測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得到，測(cè)試溫度為300 K，磁場(chǎng)增強(qiáng)步長(zhǎng)50 Oe/s，磁場(chǎng)強(qiáng)度為-20 000～20 000 Oe；熱重分析（TG）：用美國(guó)TA Instruments公司Q5000IR型熱重分析儀測(cè)試得到，測(cè)試的溫度范圍為室溫～1 000℃；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）：用日本島津公司Perkin Elmer Paragon 1000型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試得到。

1.3 四氧化三鐵納米粒子的制備

親水性超順磁四氧化三鐵納米粒子（Fe3O4）通過(guò)多元醇高溫?zé)峤夥ê铣桑?1］。稱取707 mg Fe（acac）3，通過(guò)機(jī)械攪拌將其均勻分散到60 m L TREG中。攪拌過(guò)程中緩慢通入N2以除去反應(yīng)容器和TREG中的氧氣。待Fe（acac）3分散均勻后，將反應(yīng)溫度緩慢上升到180℃，并維持此溫度45 min。緊接著增大加熱功率將溫度迅速升至278℃，并在此沸騰溫度下繼續(xù)反應(yīng)45 min。反應(yīng)結(jié)束后讓反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，得到黑色液態(tài)膠體狀懸浮液。將60 m L乙醇-乙酸乙酯的混合溶液（體積比為1/2）作為沉淀劑加入到反應(yīng)體系中，充分?jǐn)嚢韬笸ㄟ^(guò)超速離心法分離得到Fe3O4。繼續(xù)用乙醇-乙酸乙酯的混合溶液清洗3次后，將Fe3O4分散在去離子水中，并于4℃條件下保存，備用。

1.4PDA納米粒子的制備

利用溶液氧化法制備PDA納米粒子［10］：首先，將1.5 m L氨水、40 m L乙醇和90 m L去離子水放入250 m L的三頸圓底燒瓶中，室溫下攪拌30 min；然后，將500 mg DA·HCl溶解到10 m L去離子水中形成溶液并將其緩慢滴加到反應(yīng)液中，控制攪拌速率，以攪拌槳能夠帶動(dòng)液面但不形成明顯漩渦為宜，室溫下反應(yīng)30 h后結(jié)束反應(yīng)，用高速離心法收集PDA，并用去離子水清洗3次；最后，將PDA放在45℃的真空干燥箱中干燥24 h后取出，在4℃條件下密封干燥保存。

1.5Fe3O4@PDA核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備

超順磁Fe3O4@PDA的制備與PDA的制備方法類似。首先，將1.5 mL氨水、40 mL乙醇和90 m L去離子水放入250 mL的三頸圓底燒瓶中，室溫下攪拌30 min；緊接著將Fe3O4的水相分散液滴加到上述溶液中并超聲處理15 min，再將500 mg DA·HCl溶解到10 mL去離子水中形成溶液并將其緩慢滴加到反應(yīng)液中，控制攪拌速率，室溫下反應(yīng)30 h后結(jié)束反應(yīng)，用高速離心法收集產(chǎn)物，并用去離子水清洗3次；待清洗干凈后利用強(qiáng)力磁鐵分離得到對(duì)磁場(chǎng)具有快速響應(yīng)能力的核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子Fe3O4@PDA；最后，將Fe3O4@PDA放在45℃的真空干燥箱中干燥24 h后取出，在4℃條件下密封干燥保存。其合成路線圖如圖1所示。

圖1　Fe3O4@PDA核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的合成路線圖Fig.1 Synthesis routes of Fe3O4@PDA core-shell nanoparticles

2　結(jié)果與討論

2.1Fe3O4的形貌和粒徑分析

圖2是Fe3O4的透射電子顯微鏡照片和動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布圖。從圖2（a）可知，F(xiàn)e3O4為形貌規(guī)則的球形，通過(guò)軟件統(tǒng)計(jì)得到Fe3O4的粒徑在8.9 nm左右。從圖2（b）可知，F(xiàn)e3O4的平均粒徑為12 nm左右，比TEM照片的統(tǒng)計(jì)結(jié)果稍微偏大。這主要是因?yàn)門EM測(cè)得的是Fe3O4在干態(tài)下的粒徑，DLS測(cè)得的是Fe3O4在濕態(tài)下的粒徑，由于Fe3O4表面存在穩(wěn)定劑TREG，使得其流體力學(xué)體積變大。根據(jù)Woo和Zhang的報(bào)道［5-6］，本文制得的Fe3O4的粒徑小于單磁疇的臨界尺寸。

2.2Fe3O4的組成和結(jié)構(gòu)分析

圖3（a）是Fe3O4和TREG的紅外光譜圖。從圖中可以看出，由于Fe3O4納米粒子表面存在穩(wěn)定劑TREG，使得Fe3O4和TREG兩者的紅外光譜比較相近［22］，597 cm-1處的吸收峰是Fe3O4表面Fe-O鍵的特征吸收峰［21］；3 390 cm-1處的特征峰歸屬于受氫鍵影響的羥基的伸縮振動(dòng)峰，2 869 cm-1處的特征峰歸屬于C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1處的次強(qiáng)峰歸屬于C-C的伸縮振動(dòng)峰，1 062 cm-1處的特征峰歸屬于C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。

圖2　Fe3O4的透射電子顯微鏡照片（a）和動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布圖（b）Fig.2 TEM image（a）and DLS size distribution（b）of Fe3O4

圖3（b）是Fe3O4的在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€，其熱失重過(guò)程分為2個(gè)階段：第1階段在40～210℃，此階段中失去的質(zhì)量屬于物理吸附的水、乙醇和乙酸乙酯，質(zhì)量損失約為4%；第2階段在210～450℃，此階段中失去的質(zhì)量屬于穩(wěn)定劑TREG的揮發(fā)和降解，質(zhì)量損失約為8%。

圖3　Fe3O4和TREG的紅外光譜圖（a）以及Fe3O4在氮?dú)夥諊碌臒嶂厍€（b）Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4and TREG（a）and TG curve（b）of Fe3O4in N2（b）

圖4（a）是Fe3O4的透射電子顯微鏡能譜。在0.7、6.4 ke V和7.1 ke V處的特征峰歸屬于Fe元素，在0.5 ke V處的特征峰歸屬于O元素，其余特征峰歸屬于測(cè)試儀器引入的元素。通過(guò)TEM-EDS測(cè)得的Fe元素和O元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為71.6%和28.4%，而理論計(jì)算得到的Fe元素和O元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為72.4%和27.6%，理論計(jì)算和測(cè)試結(jié)果基本相符。

圖4　Fe3O4的透射電子顯微鏡能譜（a）和X射線衍射譜圖（b）Fig.4 TEM-EDS spectrum（a）and XRD spectrum（b）of Fe3O4

圖4（b）是Fe3O4的X射線衍射譜圖。圖中各個(gè)晶體特征峰與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)Fe3O4卡片（JCPDS No.19-0629）中的數(shù)據(jù)相符，說(shuō)明合成了結(jié)晶性好、面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米粒子晶體。

2.3Fe3O4的分散性和磁性能

圖5是Fe3O4分散在水相中30 d后的光學(xué)照片。經(jīng)過(guò)30 d的靜置后，分散液依舊沒(méi)有出現(xiàn)分層，表明Fe3O4在水相中具有較好的分散性。根據(jù)Cai等［21］的報(bào)道，F(xiàn)e3O4分散在水相中形成的分散液在4℃條件下儲(chǔ)存數(shù)月之后仍能保持分散穩(wěn)定。

圖5　Fe3O4分散在水相中30 d的光學(xué)照片F(xiàn)ig.5 Photograph of Fe3O4dispersing in water for 30 d

圖6是Fe3O4在300 K條件下的磁滯回線。從圖中可知，F(xiàn)e3O4的磁飽和強(qiáng)度為56.2 emu/g，具有較高的磁飽和強(qiáng)度。此外，F(xiàn)e3O4在300 K的磁滯回線及其原點(diǎn)附近的局部放大圖都表明：Fe3O4的磁滯回線均經(jīng)過(guò)原點(diǎn)并且曲線基本保持重合，沒(méi)有磁滯現(xiàn)象，矯頑力和剩磁均為零，具有超順磁性。

圖6　Fe3O4在300 K條件下的磁滯回線（a）及其原點(diǎn)附近的局部放大圖（b）Fig.6 Hysteresis loop of Fe3O4at 300 K（a）and enlarged view near the origin（b）

2.4PDA和Fe3O4@PDA的形貌和粒徑分析

圖7是PDA和Fe3O4@PDA的透射電子顯微鏡照片。PDA為形貌規(guī)則的納米球，粒徑小于300 nm。由于Fe3O4和PDA的電子密度不同，相應(yīng)的電子束穿透能力也不同，能夠明顯地觀察到深黑色的Fe3O4在淺灰色的PDA內(nèi)部，形成以Fe3O4團(tuán)簇為核的核-殼結(jié)構(gòu)納米球Fe3O4@PDA，其形貌不如PDA規(guī)則，粒徑略微增大，但仍在300 nm左右。

圖7　PDA（a）和Fe3O4@PDA（b）的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 TEM images of PDA（a）and Fe3O4@PDA（b）

圖8是PDA和Fe3O4@PDA的動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布圖。從圖8可知，PDA的粒徑分布較窄，平均粒徑為275 nm；Fe3O4@PDA的分布也較窄，但比PDA略寬，平均粒徑為301 nm。在DA聚合包覆Fe3O4的反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e3O4會(huì)形成團(tuán)簇，這些團(tuán)聚體的形態(tài)不穩(wěn)定，有的呈球狀，有的呈棒狀。DA自聚形成的PDA外殼包覆在Fe3O4內(nèi)核外，內(nèi)核的不規(guī)則性會(huì)導(dǎo)致Fe3O4@PDA納米球尺寸比相同反應(yīng)條件下的PDA納米球要大，形貌規(guī)整性下降，粒徑分布變寬。

圖8　PDA（a）和Fe3O4@PDA（b）的動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布圖Fig.8 DLS size distributions of PDA（a）and Fe3O4@PDA（b）

2.5PDA和Fe3O4@PDA的組成和結(jié)構(gòu)分析

圖9是PDA和Fe3O4@PDA的紅外光譜圖。由于Fe3O4在Fe3O4@PDA中的含量較少且PDA具有較強(qiáng)的紅外吸收，導(dǎo)致PDA和Fe3O4@PDA的紅外吸收光譜比較相似，主要呈現(xiàn)PDA的特征吸收峰：3 376、3 231 cm-1處的吸收峰歸屬于O-H和N-H的伸縮振動(dòng)；1 626、1 286 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和C-O的伸縮振動(dòng)；1 511 cm-1處的吸收峰歸屬于C=N和C=C。

圖9　PDA和Fe3O4@PDA的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of PDA and Fe3O4@PDA

圖10（a）為PDA和Fe3O4@PDA在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€，兩者比較相似：熱失重第1階段的溫度范圍是40～160℃，質(zhì)量損失屬于PDA表面物理吸附的水分，其中PDA的質(zhì)量損失約為6%，F(xiàn)e3O4@PDA的質(zhì)量損失約為9%；熱失重第2階段的溫度從160℃開(kāi)始，主要為PDA的降解，當(dāng)溫度上升到800℃時(shí)，PDA和 Fe3O4@PDA仍舊分別保留45%和48%的質(zhì)量，表明制備得到的PDA和Fe3O4@PDA均具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖10　PDA和Fe3O4@PDA分別在氮?dú)猓╝）和氧氣（b）氛圍下的熱失重曲線Fig.10 TG curves of PDA and Fe3O4@PDA in N2（a）and O2（b）

圖10（b）為Fe3O4@PDA在氧氣氛圍下的熱失重曲線。從圖中可知，當(dāng)溫度上升到600℃后，F(xiàn)e3O4@PDA的熱失重曲線保持平穩(wěn)，剩余的質(zhì)量百分比約為5%。在氧氣氛圍下高溫煅燒，PDA完全分解，剩余的質(zhì)量屬于由Fe3O4氧化得到的Fe2O3。

圖11（a）是PDA掃描電子顯微鏡能譜。通過(guò)比較Fe3O4、PDA和Fe3O4@PDA的元素組成可知，PDA僅含有C、N、O元素。圖11（b）是Fe3O4@PDA的透射電子顯微鏡能譜。由圖11（b）可知，F(xiàn)e3O4@PDA中同時(shí)出現(xiàn)了分別屬于Fe3O4和PDA的元素（C、O、Fe），其余特征峰歸屬于測(cè)試儀器引入的元素。

圖11　PDA的掃描電子顯微鏡能譜（a）和Fe3O4@PDA的透射電子顯微鏡能譜（b）Fig.11 SEM-EDS pattern of PDA（a）and TEM-EDS pattern of Fe3O4@PDA（b）

圖12是PDA和Fe3O4@PDA的X射線衍射譜圖。如圖12所示，PDA在23°和40°附近出現(xiàn)寬而強(qiáng)的特征峰。Fe3O4@PDA的譜圖中出現(xiàn)歸屬于PDA的特征峰，23°處的特征峰移至25°并且特征峰變寬；30°、35°、43°、53°、57°和63°處出現(xiàn)歸屬于Fe3O4的特征峰，特征峰的位置幾乎不發(fā)生變化。Fe3O4@PDA的譜圖中同時(shí)出現(xiàn)PDA和Fe3O4的特征峰，說(shuō)明在制備核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的過(guò)程中Fe3O4的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，達(dá)到了利用PDA修飾并保護(hù)Fe3O4的目的。

圖12　PDA（a）和Fe3O4@PDA（b）的X射線衍射譜圖Fig.12 XRD patterns of PDA（a）and Fe3O4@PDA（b）

2.6納米粒子的尺寸調(diào)控

圖13（a）是PDA的粒徑與n（NH4OH）/n（DA）之間的關(guān)系。從圖13（a）可知，隨著n（NH4OH）/n（DA）的增加，PDA的粒徑不斷減小。當(dāng)n（NH4OH）/n（DA）較小時(shí)，通過(guò)增加氨水能夠顯著減小PDA的粒徑，隨著n（NH4OH）/n（DA）不斷增大，其對(duì)PDA的粒徑的影響逐漸減小。當(dāng)n（NH4OH）/n（DA）在11左右時(shí)，可以制得粒徑在250 nm左右的納米粒子，與Ai等［10］報(bào)道的結(jié)果相符。

圖13（b）是PDA的粒徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。DA在堿性條件下能夠迅速發(fā)生聚合，從宏觀上看顏色快速?gòu)狞S色透明變?yōu)樯钭厣?5 min之后變?yōu)楹谏煌该?。從圖13（b）可知，反應(yīng)3 h后PDA的粒徑就達(dá)到了150 nm左右，繼續(xù)反應(yīng)27 h，PDA的粒徑達(dá)到265 nm左右。由此可知，納米粒子在反應(yīng)前期尺寸迅速增大，之后的時(shí)間里納米粒子的尺寸增大放緩，這主要是DA轉(zhuǎn)化率的增加和PDA納米球的形貌變得更加規(guī)則、粒徑分布變窄所致。由于Fe3O4@PDA的尺寸也主要取決于PDA殼層的厚度，因此通過(guò)DA聚合時(shí)的反應(yīng)條件來(lái)控制納米粒子尺寸的方法同樣適用于Fe3O4@PDA的尺寸調(diào)節(jié)。

圖13　PDA的粒徑與氨水/多巴胺物質(zhì)的量之比（a）和反應(yīng)時(shí)間（b）的關(guān)系Fig.13 Diameters of PDA with different n（NH4OH）/n（DA）（a）and reaction time（b）

2.7Fe3O4@PDA的分散性和磁性能

圖14是Fe3O4@PDA分散在不同p H的PBS溶液中靜置1 h后的光學(xué)照片。Fe3O4@PDA在酸性和弱堿性的PBS溶液中都保持了較好的分散穩(wěn)定性，分散均勻，沒(méi)有產(chǎn)生明顯的沉淀。PDA表面有大量的酚羥基，Ho等［23］報(bào)道，當(dāng)環(huán)境的p H在3以上時(shí)，PDA表面將攜帶負(fù)電荷，形成相互排斥的靜電作用，有利于Fe3O4@PDA在水相中的分散穩(wěn)定性。

圖14　Fe3O4@PDA分散在不同p H的PBS溶液中的光學(xué)照片F(xiàn)ig.14 Photographs of Fe3O4@PDA dispersing in PBS solution with different p H values

圖15是Fe3O4@PDA在300 K下的磁滯回線。從圖中可知，F(xiàn)e3O4@ PDA的磁飽和強(qiáng)度為3.8 emu/g，而根據(jù)熱失重分析可知Fe3O4@PDA中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。

圖15　Fe3O4@PDA在300 K下的磁滯回線（a）及其原點(diǎn)附近的局部放大圖（b）Fig.15 Hysteresis loop of Fe3O4@PDA at 300 K（a）and enlarged view near the origin（b）

由“相同磁性材料的磁飽和強(qiáng)度與其質(zhì)量成正比”的關(guān)系計(jì)算得到Fe3O4@PDA的理論磁飽和強(qiáng)度為2.8 emu/g，所以實(shí)際測(cè)試得到的結(jié)果比理論值高出36%。這種差別出現(xiàn)的原因是，當(dāng)超順磁Fe3O4納米粒子之間的距離小于其單疇尺寸時(shí)，相鄰納米粒子之間會(huì)產(chǎn)生電磁耦合效應(yīng)，其結(jié)果是材料的磁飽和強(qiáng)度增大；不同數(shù)量的超順磁Fe3O4納米粒子聚集狀態(tài)導(dǎo)致磁飽和強(qiáng)度增大的倍數(shù)也會(huì)不同。上述特征為核-殼結(jié)構(gòu)超順磁Fe3O4納米粒子的應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件：只需較小的納米粒子濃度即可滿足應(yīng)用所需要的性能要求。

圖16是Fe3O4@PDA在磁場(chǎng)作用下的行為。在沒(méi)有外界磁場(chǎng)作用時(shí)，F(xiàn)e3O4@PDA能均勻地分散在水相中，并保持較好的穩(wěn)定性；當(dāng)存在外界磁場(chǎng)時(shí)，F(xiàn)e3O4@PDA能夠迅速地做出響應(yīng)，在30 min內(nèi)便聚集到磁鐵一側(cè)；當(dāng)Fe3O4@PDA聚集在磁鐵一側(cè)后移去磁鐵并振蕩樣品瓶，F(xiàn)e3O4@PDA便能夠重新均勻穩(wěn)定地分散。

圖16　Fe3O4@PDA在磁場(chǎng)作用下的行為Fig.16 Behavior of Fe3O4@PDA under an external magnetic field

3　結(jié) 論

（1）利用多元醇高溫?zé)峤夥ê腿芤貉趸ㄖ苽湟猿槾潘难趸F納米粒子為核、以聚多巴胺為殼的核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子Fe3O4@PDA。

（2）Fe3O4@PDA納米粒子的尺寸為300 nm左右，大小可以通過(guò)氨水與多巴胺的物質(zhì)的量之比和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。

（3）Fe3O4@PDA納米粒子具有超順磁性、較好的水相分散性和磁響應(yīng)性，磁飽和強(qiáng)度為3.8 emu/g，比理論值高出36%。

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Synthesis and Characterization of Superparamagnetic Fe3O4@PDA Core-Shell Structure Nanoparticles

LUO Dong-sheng， WANG Xin-ling
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Superparamagnetic Fe3O4@PDA core-shell structure nanoparticles were synthesized via polyol thermo decomposition and solution oxidation.The structure，morphology and component were characterized by X-Ray Diffraction（XRD），Transmission Electron Microscopy（TEM），F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR），and Thermogravimetric Analysis（TG），etc.The magnetic properties of the samples were measured using physical properties measurement system（PPMS）.Results showed that the size of Fe3O4@PDA could be controlled by adjusting the molar ratio of ammonia to DA and reaction time.When the mass fraction of Fe3O4in Fe3O4@PDA was about 5%，F(xiàn)e3O4@PDA was superparamagnetic and the saturation magnetization was 3.8 emu/g，which was 36%higher than the theoretical value.

superparamagnetic；Fe3O4；polydopamine；core-shell structure

O63

A

1008-9357（2016）02-0172-010DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.005

2016-02-29

國(guó)家自然科學(xué)基金（20974061）

駱東升（1991-），男，浙江紹興人，碩士生，主要從事生物醫(yī)用材料的研究。E-mail：don.dongsheng.luo@gmail.com

王新靈，E-mail：xlwang@sjtu.edu.cn