側(cè)鏈含有不同電子受體的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存儲(chǔ)性能

劉 柳， 程 慶， 樊 菲， 張 斌， 陳 彧（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

側(cè)鏈含有不同電子受體的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存儲(chǔ)性能

劉 柳， 程 慶， 樊 菲， 張 斌， 陳 彧
（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了3種側(cè)鏈含有不同電子受體的可溶性D-A型聚咔唑衍生物：聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9H-咔唑）］（PCz-NO2）、聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲醛）］（PCz-CHO）和聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲腈）］（PCz-CN）?；谶@3種聚合物的存儲(chǔ)器件（器件結(jié)構(gòu)：Al（200 nm）/高分子（90 nm）/氧化銦錫（ITO）均表現(xiàn)出典型的電雙穩(wěn)電子開關(guān)效應(yīng)和非易失性一次寫入多次讀出（WORM）型存儲(chǔ)性能。隨著共軛聚合物光學(xué)帶隙的增加［2.26 eV（PCz-NO2）→2.79 eV（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，相應(yīng)器件的啟動(dòng)閾值電壓逐漸增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；而電流開關(guān)比（ON/OFF）則依次減?。?.63×104→4.08×104→5.68×103）。含氰基的聚咔唑衍生物需要的開啟電壓最大，展現(xiàn)出來(lái)的電流開關(guān)比在3種聚合物中則最小。

聚咔唑；D-A型共軛聚合物；WORM型存儲(chǔ)器件；閾值電壓；電流開關(guān)比

作為一種基于電致阻變效應(yīng)而提出的一種新型存儲(chǔ)技術(shù)，阻變存儲(chǔ)器受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和大力推進(jìn)。實(shí)現(xiàn)阻變存儲(chǔ)的關(guān)鍵技術(shù)就是如何通過(guò)器件電阻狀態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)多值存儲(chǔ)乃至存儲(chǔ)和運(yùn)算功能的集成。相對(duì)于無(wú)機(jī)材料，基于高分子材料的阻變存儲(chǔ)器件因高分子材料本身具有的諸如“材料結(jié)構(gòu)易于調(diào)變或修飾、可溶液加工、存儲(chǔ)密度高、制造成本相對(duì)低廉”等顯著優(yōu)勢(shì)而備受青睞，有望為超大規(guī)模集成電路的發(fā)展、解決信息技術(shù)發(fā)展過(guò)程中面臨的馮諾依曼瓶頸和摩爾定律極限問(wèn)題提供一個(gè)新的技術(shù)思路［1-7］。

近年來(lái)廣泛報(bào)道的基于高分子的存儲(chǔ)材料主要涉及“基于石墨烯及其衍生物的高分子材料、高分子-金屬納米粒子復(fù)合物材料、主鏈非共軛型高分子材料和主鏈共軛型高分子材料”等，在這些材料中，基于電子給體（D）-電子受體（A）型共軛高分子材料更加備受關(guān)注［4-6］。通過(guò)“調(diào)變材料體系中D-A單元的強(qiáng)弱、材料的分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)型、材料的帶隙和薄膜微結(jié)構(gòu)”［8］等手段可以有效調(diào)控材料在外加電場(chǎng)作用下展現(xiàn)出來(lái)的阻變存儲(chǔ)性能。在本課題組先前的工作中［9-22］，通過(guò)將石墨烯的優(yōu)良電學(xué)性能與高分子的優(yōu)良特性有機(jī)結(jié)合在一起，構(gòu)建了新型具有推-拉電子結(jié)構(gòu)特征的可擦寫式電雙穩(wěn)態(tài)信息存儲(chǔ)材料；以聚芴的主鏈為載流子傳輸通道，三苯胺為電子給體，選擇分散紅、氰基和C60為電子受體構(gòu)建了推-拉電子體系。在電子給體和傳輸通道相同的情況下，體系中電荷分離態(tài)壽命長(zhǎng)短可能與材料性能密切相關(guān)。將偶氮基團(tuán)的電荷捕捉和分子構(gòu)象變化效應(yīng)引入聚乙烯咔唑側(cè)鏈，構(gòu)建了新型具有給體-勢(shì)阱-受體的結(jié)構(gòu)單元，獲得了較優(yōu)的器件讀寫性能和穩(wěn)定性。利用預(yù)自組裝技術(shù)制備了基于PVK-DR1的一次寫入多次讀出（WORM）型信息存儲(chǔ)器件，電流開關(guān)比（ON/OFF）達(dá)到105，器件穩(wěn)定性得到大幅度提升。通過(guò)結(jié)合使用溶膠-凝膠反應(yīng)、蒸餾-沉淀聚合和氧化接枝聚合等材料制備技術(shù)，合成了一種內(nèi)含可移動(dòng)金納米核的電活性高分子刷封裝的“鈴鐺”型納米球，并成功地將此納米球應(yīng)用于存儲(chǔ)器件的活性層。

與導(dǎo)電聚合物聚吡咯類似，聚咔唑（PCz）也是一種具有一定電導(dǎo)性的含氮原子的芳香雜環(huán)線性共軛聚合物（電導(dǎo)率為1.4×10-4S/cm）［23-24］。本文設(shè)計(jì)合成了3種側(cè)鏈含有不同電子受體的D-A型聚咔唑衍生物：聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9H-咔唑）］（PCz-NO2）、聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲醛）］（PCz-CHO）和聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲腈）］（PCz-CN），并制備了基于這些聚合物的WORM型電子存儲(chǔ)器件，探討了不同電子受體對(duì)聚咔唑的存儲(chǔ)性能的影響。結(jié)果表明，這3種聚合物均顯示出了典型的電雙穩(wěn)態(tài)電子開關(guān)效應(yīng)和WORM型存儲(chǔ)性能。隨著側(cè)基取代基的變化（-NO2→-CHO→-CN），相應(yīng)的開啟電壓逐漸增大：-1.68 V（PCz-NO2）→-1.81 V（PCz-CHO）→-1.88 V（PCz-CN），對(duì)應(yīng)電流開關(guān)比逐漸減?。?.63×104→4.08×104→5.68×103。含氰基的聚咔唑衍生物需要的開啟電壓最大，展現(xiàn)出來(lái)的電流開關(guān)比在這3種聚合物中則最小。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)用的所有化學(xué)藥品均為分析純，購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司。

電子吸收譜（UV-Vis）是在日本島津UV-2450光譜儀上測(cè)得的；熒光光譜通過(guò)HORIBA-JOBINYVON Fluoro Max-4熒光光度計(jì)測(cè)得，溶劑為氯仿的極稀溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm，絕對(duì)熒光量子效率則利用儀器配套的積分球方法測(cè)試得到；分子量和分散系數(shù)（PDI）使用凝膠滲透色譜法（GPC）在Waters 2690型凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行測(cè)試，使用線性聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，高效液相色譜級(jí)別的四氫呋喃溶液作為洗脫劑；1H-NMR譜圖表征在Bruker400 NMR儀上完成（四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，CDCl3為溶劑）；小分子樣品的荷質(zhì)比（m/z）的確定通過(guò)4800 plus型基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF-TOF）檢測(cè)。

熱穩(wěn)定性采用Perkin-Elmer Pyris 1熱重分析（TG）儀進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min；在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用CHI 650 D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)）測(cè)試材料的循環(huán)伏安（CV）曲線，工作電極、參比電極和對(duì)電極分別是預(yù)先涂布了待測(cè)高分子薄膜的鉑盤電極（使用前經(jīng)氧化鋁懸浮液拋光后用丙酮洗滌，表面積為0.3 mm2）、Ag/AgCl電極和鉑絲電極，除氣的電解液是含有0.10 mol/L四丁基高氯酸銨（Bu4NClO4）的乙腈溶液，掃描速率為100 m V/s。

1.2材料的合成

1.2.1概述 聚咔唑衍生物的合成示意圖如圖1所示。

圖1　聚咔唑衍生物的合成Fig.1 Synthesis of polycarbazole derivatives

1.2.29-（4-硝基苯基）咔唑（3）的合成 將1-溴-4-硝基苯（4.82 g，24 mmol）、咔唑（3.34 g，20 mmol）、K2CO3（2.76 g，20 mmol）、1，10-鄰菲羅啉（0.8 g）和已處理過(guò)（依次經(jīng)稀鹽酸浸泡、丙酮洗滌、真空干燥）的碘化亞銅（0.76 g，4 mmol）加入反應(yīng)瓶中，再加入50 m L N，N-二甲基甲酰胺（DMF）攪拌加熱至128℃，回流48 h。待反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合液倒入150 m L的冰水中攪拌，減壓抽濾，濾餅依次用大量去離子水和無(wú)水甲醇洗滌，干燥后進(jìn)行硅膠過(guò)柱，洗脫劑為CH2Cl2，旋干后50℃真空干燥6 h，得到亮黃色固體4.90 g，產(chǎn)率為85.3%。1H-NMR（CDCl3）：8.48（m，2H），8.15（d，2H），7.79（m，2H），7.50（m，2 H），7.46（m，2H），7.36（m，2 H）。

1.2.33，6-二溴-9-（4-硝基苯基）咔唑（4）的合成 將9-（4-硝基苯基）咔唑（5.65 g，20 mmol）和N-溴代丁二酰亞胺（NBS，8.37 g，47 mmol）加入反應(yīng)瓶并置于冰水浴中，加入90 m L無(wú)水DMF，溶解完全后在室溫下避光攪拌反應(yīng)。24 h后停止反應(yīng)，將混合液傾倒入250 m L冰水中，攪拌10 min，減壓抽濾。濾餅依次用大量去離子水和無(wú)水甲醇洗滌，50℃真空干燥6 h，得到黃色固體8.52 g，產(chǎn)率為97.0%。1H-NMR （CDCl3）：8.53～8.47（m，2H），8.22（d，2H），7.79～7.71（m，2H），7.56（m，2H），7.34（d，2H）。

1.2.43，6-二溴咔唑（5）的合成 在250 m L反應(yīng)瓶中加入10.10 g（60 mmol）咔唑和120 m L DMF，攪拌至溶解完全，緩慢分批加入NBS 26.90 g（150 mmol）。反應(yīng)混合液在室溫下避光攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)混合液倒入盛有500 m L去離子水的燒杯中攪拌，析出固體，減壓抽濾，再依次用去離子水和無(wú)水甲醇洗滌濾餅得到白色固體。將干燥后的白色固體用干法上樣進(jìn)行硅膠過(guò)柱（洗脫劑是二氯甲烷-石油醚，其中二氯甲烷與石油醚的體積比是1/4），分離提純減壓旋蒸得到白色固體14.45 g，產(chǎn)率為74.3%。1H-NMR（CDCl3）：8.14（s，1H），8.10（d，2H），7.53（d，2H），7.32（s，2H）。

1.2.53，6-二溴-9-（4-氰基苯基）咔唑（6）的合成 將3，6-二溴咔唑（1.63 g，5 mmol）和碳酸鉀（1.04 g，7.5 mmol）溶于15 m L二甲基亞砜（DMSO）中，室溫下攪拌1 h，然后將4-氟苯甲腈（0.73 g，6 mmol）加入上述反應(yīng)液中，在150℃條件下攪拌過(guò)夜。將上述反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到大量冰水中，攪拌1 h后減壓抽濾。濾餅依次用大量去離子水和無(wú)水甲醇洗滌，50℃真空干燥6 h，得到白色固體2.03 g，產(chǎn)率為95.3%。1H-NMR （CDCl3）：8.21（d，2 H），8.11（m，2H），7.63（d，2 H），7.53（m，2 H），7.29（d，2H）。

1.2.63，6-二溴-9-（4-醛基苯基）咔唑（7）的合成 將1.63 g（5 mmol）3，6-二溴咔唑溶于30 m L無(wú)水DMF溶液中，冰浴攪拌的同時(shí)緩慢加入叔丁醇鉀（0.54 g，12 mmol），加熱升溫至110℃，持續(xù)攪拌0.5 h，再向反應(yīng)混合液中逐滴滴加對(duì)碘苯甲醛（1.13 g，5 mmol），110℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)36 h。將冷卻至室溫的反應(yīng)液慢慢倒入100 m L冰水中，攪拌30 min后減壓抽濾。濾餅用大量的去離子水和無(wú)水甲醇洗滌，烘干后硅膠過(guò)柱（洗脫劑為二氯甲烷-石油醚，其中二氯甲烷與石油醚的體積比是1/4），得到白色固體1.52 g，產(chǎn)率為68.4%。1H-NMR（CDCl3）：10.13（s，1H），8.24（d，2H），8.15（d，2H），7.74（d，2H），7.53（d，2H），7.36～7.30（m，2H）。

1.2.79-（2-己基癸基）-3，6-二溴咔唑（8）的合成 將3，6-二溴咔唑2.7 g（8.3 mmol）、1-溴-2-己基癸烷3.8 g（12.45 mmol）、四丁基溴化銨（TBAB）0.11 g（0.30 mmol）、氫氧化鉀（KOH）0.93 g和丙酮55 m L加入到圓底反應(yīng)瓶中，溫度控制在60℃左右攪拌回流9 h。待反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，減壓抽濾，除去溶劑，得到油狀液體，再濕法上樣，用石油醚作為洗脫劑進(jìn)行硅膠過(guò)柱得到淡黃色固體4.31 g（82.4%）。1H-NMR （CDCl3）：0.92～0.83（m，6H），1.30～1.07（m，24H），2.05～1.95（m，1H），4.10（t，2H），7.24（d，2H），7.54（d，2 H），8.13（d，2H）。

1.2.89-（2-己基癸基）-3，6-二（4，4，5，5-四甲基-2，3-二氧雜環(huán)-2-硼基）咔唑（9）的合成 在嚴(yán)格無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)夥諊?，迅速?50 m L干燥的Schlenk管中投入9-（2-己基癸基）-3，6-二溴咔唑4.3 g（7.82 mmol）、聯(lián)硼頻哪醇酸酯5.56 g、乙酸鉀（KOAc）5.37 g、［1，1'-雙（二苯基膦）二茂鐵］二氯化鈀（Pd（dppf）Cl2）1.03 g和無(wú)水無(wú)氧的二氧六環(huán)80 m L，反應(yīng)混合物在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜?，溫度維持在85℃左右，連續(xù)反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，除去大部分的溶劑，加入去離子水50 m L，用二氯甲烷萃?。?00 m L×3），收集合并有機(jī)層，并用去離子水洗滌（50 m L×3），無(wú)水硫酸鎂（MgSO4）干燥，減壓抽濾，除去濾液中的溶劑得到粗產(chǎn)物。將干燥后的粗產(chǎn)物用硅膠柱層析（洗脫劑為乙酸乙酯-石油醚，其中乙酸酯與石油醚的體積比是1/40）提純，真空50℃干燥6 h，得到白色固體2.62 g，產(chǎn)率為52.1%。1H-NMR（CDCl3）：8.66（s，2H），7.89（d，2H），7.36（d，2H），4.16（d，2H），2.17～2.05（m，1H），1.39（s，24H），1.29～1.14（m，24H），0.85（m，6 H）。MALDI-TOF-TOF：m/z=643.38［M+］。

1.2.9聚合物的合成 3種聚咔唑衍生物（PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN）的合成均是通過(guò)Suzuki聚合得到的。在N2保護(hù)下，將9（400 mg，0.63 mmol），咔唑類受體（0.63 mmol，分別對(duì)應(yīng)單體4：281 mg，單體6：268 mg，單體7：270 mg）和催化劑量的四三苯基膦鈀迅速加入干燥的Schlenk管中，再快速加入6 m L無(wú)氧甲苯和2 m L無(wú)氧K2CO3水溶液（2 mol/L），氮?dú)夥諊?0℃下劇烈攪拌48 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物在無(wú)水甲醇中沉淀，靜置，減壓抽濾，分別用甲醇和去離子水洗滌，烘干。將粗產(chǎn)物依次用丙酮和氯仿索氏提取，將最后得到的氯仿溶液濃縮后重新在無(wú)水甲醇中沉淀，抽濾，50℃真空干燥6 h，得到最終產(chǎn)物。

PCz-NO2：紅色固體（189 mg，產(chǎn)率為44.3%）。1H-NMR（CDCl3）：8.82～8.03（m，6 H），7.98～7.52 （m，6H），7.49～7.27（m，4H），4.35～3.65（m，2H），2.16～1.92（m，1H），1.38～1.10（m，26H），0.82 （d，6H）。Mn=4.6×103，PDI=1.51。

PCz-CN：紅棕色固體（147 mg，產(chǎn)率為35.5%）。1H-NMR（CDCl3）：8.73～8.03（m，6H），7.71（m，6 H），7.49（d，4 H），4.30～3.99（m，2 H），2.26～2.12（m，1 H），1.42～1.38（m，4 H），1.31～1.12（m，22H），0.87～0.81（m，6H）。Mn=3.4×103，PDI=1.29。

PCz-CHO：黃色固體（211 mg，產(chǎn)率為50.7%）。1H-NMR（CDCl3）：10.23～9.79（m，1H），8.76～8.32 （m，4H），7.91～7.63（m，6 H），7.60～7.31（m，6 H），4.19～3.66（m，2 H），2.15～1.92（m，1 H），1.32～1.13（m，26 H），0.82（d，6H）。Mn=4.5×103，PDI=1.62。

1.3器件制備與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中測(cè)試器件采用典型的Al/高分子薄膜/ITO的三明治夾心結(jié)構(gòu)，Al作為頂電極（陰極），ITO作為底電極（陽(yáng)極）。將ITO玻璃依次用丙酮、乙醇、異丙醇分別超聲洗滌15 min，然后在氮?dú)夥諊赂稍颕TO的表面。將樣品的環(huán)己酮溶液（10 mg/m L）旋涂在預(yù)先處理好的ITO表面（斷面測(cè)試薄膜厚度約為90 nm），旋涂好薄膜的ITO玻璃在80℃下真空干燥12 h。在1.33×10-5Pa氣壓下，在高分子薄膜的表面熱蒸鍍鋁（厚度為200 nm）作為頂電極，大小為0.4 mm×0.4 mm。電學(xué)性能的測(cè)試在大氣氛圍中Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)分析儀上進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1紫外-可見吸收光譜分析

圖2為聚咔唑衍生物的紫外-可見吸收光譜。如圖2（a）所示，聚合物PCz-NO2在甲苯中表現(xiàn)出2個(gè)吸收峰：位于306 nm的強(qiáng)峰和位于411 nm的弱寬峰。隨著溶劑極性的增加，這2個(gè)吸收峰逐漸紅移：306、411 nm（甲苯）→307、415 nm（氯仿）→309、417 nm（苯腈），說(shuō)明這2個(gè)峰均歸屬于π→π*躍遷。在相同氯仿溶劑中（圖2（b）-圖2（d）），PCz-CHO與PCz-NO2的最大吸收峰位置一致，均位于307 nm處。與這2種聚咔唑衍生物相比，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，氰基取代的PCz-CN的最強(qiáng)吸收峰位于318 nm處，向長(zhǎng)波方向紅移了11 nm。與氯仿溶液的吸收譜相比，PCz-NO2在固體薄膜中的吸收譜發(fā)生明顯的紅移和寬化（圖2（b）），2個(gè)吸收峰分別位于314 nm和418 nm。類似的現(xiàn)象也發(fā)生于PCz-CHO的固體薄膜吸收譜中。與PCz-CHO 和PCz-NO2相比，PCz-CN的薄膜吸收譜相對(duì)于其溶液譜僅略微紅移（1 nm）和寬化了一點(diǎn)點(diǎn)。這些結(jié)果說(shuō)明，在固體薄膜中前兩者相對(duì)于PCz-CN而言，更容易發(fā)生咔唑基團(tuán)之間的π-π堆砌，形成一個(gè)準(zhǔn)一維的電荷（空穴、電子）傳輸通道，當(dāng)然電荷也沿著聚咔唑主鏈傳輸。根據(jù)方程EgOpt.=1 241/λedg（其中，λedg為聚合物樣品固體薄膜的紫外-可見吸收光譜中的邊際吸收波長(zhǎng)），可以計(jì)算出PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN的光學(xué)帶隙（EgOpt.）分別為2.26、2.79 e V和3.20 e V。

2.2熒光光譜分析

在370 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，3種聚合物樣品的熒光光譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，PCz-NO2，PCz-CN和PCz-CHO分別在448、438 nm和435 nm顯示出了強(qiáng)熒光發(fā)射峰。與PCz-CHO相比，隨著受體強(qiáng)度的增加（-CHO→-CN→-NO2），熒光發(fā)射峰逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并伴隨著熒光強(qiáng)度的下降。用積分球的方法進(jìn)一步地測(cè)試了樣品在稀CHCl3溶液中的絕對(duì)熒光量子效率，分別為1.9%（PCz-CHO）、1.7% （PCz-CN）和1.2%（PCz-NO2）。結(jié)果說(shuō)明，熒光淬滅程度隨著處于激發(fā)單線態(tài)的咔唑基團(tuán)和不同受體之間的能量或電荷轉(zhuǎn)移程度的加深而增大。

2.3電化學(xué)分析

圖2　聚咔唑衍生物的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the polycarbazole derivatives

圖3　聚咔唑衍生物的熒光光譜圖（激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm）Fig.3 Fluorescence spectra of the polycarbazole derivatives（λex=370 nm）

圖4　涂布于鉑盤電極上的聚合物薄膜樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of the sample films on Pt

圖4給出了以Ag/AgCl為參比電極的聚合物的循環(huán)伏安曲線。將相對(duì)于Ag/Ag+電極的電位轉(zhuǎn)換為相對(duì)于飽和甘汞電極（SCE）的電位時(shí)，需要在前者的數(shù)據(jù)上加0.29 V來(lái)轉(zhuǎn)換［25］?？紤]到這3種聚合物的還原態(tài)不明顯，只能獲得第1氧化電位Eox，而無(wú)法從循環(huán)伏安曲線中直接得到第1還原電位，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能級(jí)［26］可以通過(guò)方程HOMO=-［Eox-Eox（Ferrocene）］-4.8和LUMO=HOMO+EgOpt來(lái)計(jì)算。式中作為外標(biāo)物的二茂鐵，其相對(duì)于Ag/Ag+的起始氧化電位Eox（Ferrocene）為0.38 V。計(jì)算結(jié)果為：PCz-NO2，PCz-CN和PCz-CHO的HOMO能級(jí)依次為-5.33、-5.52 e V和-5.35 e V；相應(yīng)的LUMO能級(jí)依次為-3.07、-2.73 e V和-2.15 e V。表明，聚合物的LUMO能級(jí)隨著電子受體的吸電子能力的減弱（-NO2＞-CN＞-CHO）而升高。與PCz-NO2和PCz-CHO相比，氰基導(dǎo)致聚合物的HOMO能級(jí)降低，而前兩者的HOMO能級(jí)差別不大。利用相對(duì)于SCE的起始氧化電位加上4.39 e V就可以計(jì)算得到高分子的電離電勢(shì)值，分別為5.59 e V（PCz-NO2）、5.78 e V （PCz-CN）和5.61 e V（PCz-CHO）。

2.4熱穩(wěn)定性分析

圖5為聚合物樣品的熱重曲線。從圖5可以看出，PCz-NO2、PCz-CN和PCz-CHO的起始熱分解溫度分別為352、316℃和286℃，其中PCz-NO2的熱穩(wěn)定性最好，含醛基的聚咔唑PCz-CHO的熱穩(wěn)定性相對(duì)最差。這是由于在具有相同高分子主鏈骨架的前提下，強(qiáng)吸電子基團(tuán)的存在有利于提高材料的熱穩(wěn)定性。

圖5　聚合物樣品的熱重曲線Fig.5 TG curves of the polymers

2.5存儲(chǔ)性能

作為傳統(tǒng)光盤（如CD、DVD等）的補(bǔ)充，WORM型存儲(chǔ)器件也可以用來(lái)存儲(chǔ)和備份重要數(shù)據(jù)，防止存儲(chǔ)的信息丟失或被修改。在斷電的情況下，寫入的信息也能永久保存。WORM型存儲(chǔ)器除了能安全可靠地長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)需要多次讀取的信息外，也可以應(yīng)用于無(wú)線射頻識(shí)別標(biāo)簽（利用無(wú)線電訊號(hào)識(shí)別特定目標(biāo)并讀寫相關(guān)數(shù)據(jù)，非接觸識(shí)別）。本文設(shè)計(jì)制作了器件結(jié)構(gòu)為Al（200 nm）/高分子（90 nm）/ITO的WORM存儲(chǔ)器件，測(cè)試了基于PCz-NO2、PCz-CN和PCz-CHO的電子器件的存儲(chǔ)性能，如圖6所示。從圖中可以看出，這3種高分子均表現(xiàn)出典型的電雙穩(wěn)態(tài)非易失性WORM存儲(chǔ)性能。以基于PCz-NO2的器件為例（圖6（a）），當(dāng)開始負(fù)向掃描時(shí)（掃描1），器件處于低的導(dǎo)電狀態(tài)（即OFF態(tài)）。隨著施加電壓的增加，電流強(qiáng)度非常緩慢地增加。到達(dá)器件開啟電壓（-1.70 V）時(shí)，器件的電流從10-7A迅速升高到10-3A，實(shí)現(xiàn)從低導(dǎo)電狀態(tài)到高導(dǎo)電狀態(tài)（即ON態(tài)）的轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程就是通常說(shuō)的“信息寫入過(guò)程”。在這樣的器件中，信息一旦被寫入就永久保存下來(lái)，不能被改寫或覆蓋，但可以多次讀出（無(wú)論是繼續(xù)施加到達(dá)±3 V的正向或反向電壓（掃描2和掃描3），還是關(guān)閉電源后再次掃描（掃描4），器件都始終處于ON態(tài)）。器件的ON/OFF達(dá)到6.63×104（圖6（d））。與PCz-NO2一樣，基于PCz-CN和PCz-CHO的電子器件表現(xiàn)出了完全類似的性能（圖6（b-c），圖6（e-f））。所不同的是器件的啟動(dòng)閾值電壓和ON/OFF不同，分別為-1.81 V，4.08×104（PCz-CHO）和-1.89 V，5.68×103（PCz-CN）。有趣的是，隨著聚合物帶隙的增加［2.26 e V（PCz-NO2）→2.79 e V（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，對(duì)應(yīng)的器件的啟動(dòng)電壓逐漸增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；ON/OFF則依次減小（6.63×104→4.08×104→5.68× 103），說(shuō)明材料的性能與材料的帶隙之間存在著密切的關(guān)系，需要進(jìn)一步深入研究。顯然，在這3種材料中，相同實(shí)驗(yàn)條件下PCz-NO2的啟動(dòng)閾值電壓最低、電流開關(guān)比最大，表現(xiàn)出了更加優(yōu)良的存儲(chǔ)性能。進(jìn)一步測(cè)試表明，在施加恒定-1 V電壓并連續(xù)工作104s時(shí)（圖6（g-i）），無(wú)論是ON態(tài)還是OFF態(tài)均很穩(wěn)定，說(shuō)明器件在操作過(guò)程中材料的穩(wěn)定性很好，沒(méi)有發(fā)生分解或降解。值得提及的是本文的器件測(cè)試是在常溫空氣環(huán)境中測(cè)量的，如果對(duì)器件進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼婵辗庋b，其性能會(huì)進(jìn)一步提高。

圖7給出了器件的結(jié)構(gòu)圖和材料的能級(jí)示意圖。鋁電極（功函數(shù)：-4.30 e V）與高分子的LUMO能級(jí)間的能壘差（ΔLUMO（Al-高分子））分別為1.23 e V（PCz-NO2）、2.15 e V（PCz-CHO）和1.57 e V（PCz-CN）。ITO電極（功函數(shù)：-4.80 e V）與高分子的HOMO能級(jí)間的能壘（ΔHOMO（ITO-高分子））均小于1 e V，分別為0.53 e V（PCz-NO2）、0.55 e V（PCz-CHO）和0.72 e V（PCz-CN）。ΔLUMO（Al-高分子）顯著大于ΔHOMO（ITO-高分子），說(shuō)明電子很難從鋁陰極注入到高分子的LUMO能級(jí)中，而空穴則更容易從ITO陽(yáng)極注入到高分子的HOMO能級(jí)中。比較ΔHOMO（ITO-高分子）觀察到PCz-NO2與ITO之間的能壘差在3種高分子之中是最小的，使得空穴注入到PCz-NO2中更加容易，導(dǎo)致基于這種高分子的器件的啟動(dòng)閾值電壓相對(duì)于其他2種高分子要低。有趣的是，能壘差的大小排序（PCz-NO2＜PCz-CHO＜PCz-CN）與器件的啟動(dòng)電壓閾值和高分子材料的帶隙大小順序完全一致，這意味著材料的帶隙大小直接影響到器件的啟動(dòng)電壓閾值大小。在初始狀態(tài)時(shí)（即剛開始向器件施加電壓并向負(fù)向掃描）注入到器件中的電荷很容易被活性層中高分子的吸電子基團(tuán)（硝基、氰基或醛基）捕獲，在電極附近形成一個(gè)可以屏蔽外部電場(chǎng)的空間電荷層，使電荷很難進(jìn)一步注入，器件處于OFF態(tài)。隨著掃描電壓的繼續(xù)增大，獲得足夠能量的電子從高分子的HOMO能級(jí)激發(fā)到LUMO能級(jí)上。與起始高分子薄膜相比，因自由電荷載流子數(shù)量的增加而形成的電荷轉(zhuǎn)移（CT）復(fù)合物將變得具有導(dǎo)電性，器件轉(zhuǎn)換為ON態(tài)。器件的非易失性起源于被不對(duì)稱分布的HOMO和LUMO能級(jí)穩(wěn)定的導(dǎo)電的CT態(tài)。

圖6　器件的I-Ⅴ特征曲線（a-c）；器件的ON/OFF電流比隨掃描電壓的變化曲線（d-f）；在-1 V的恒定電壓下，器件的高導(dǎo)態(tài)和低導(dǎo)態(tài)對(duì)應(yīng)的電流強(qiáng)度隨操作時(shí)間的變化（g-i）Fig.6 I-Ⅴcharacteristics of the device（a-c）；Variation in the ON/OFF current ratio as a function of applied voltage for the same sweep（d-f）；Plots of the ON and OFF state currents against operation time under a constant stress of-1 V（g-i）

圖7　器件Al/高分子/ITO的結(jié)構(gòu)示意圖（左）；聚合物HOMO，LUMO能級(jí)和Al，ITO電極的功函數(shù)（右）Fig.7 Schematic diagram of the Al/polymer/ITO device（left）；the work functions of Al and ITO electrodes and HOMO/LUMO energy levels of the polymers（right）

3　結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)合成了3種側(cè)鏈含有不同電子受體的D-A型可溶性聚咔唑衍生物PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN。相應(yīng)的數(shù)均分子量和分散度系數(shù)分別為：4.6×103，1.51（PCz-NO2）；4.5×103，1.62（PCz-CHO）和3.4×103，1.29（PCz-CN）。聚合物的LUMO能級(jí)隨著電子受體的吸電子能力的增強(qiáng)而降低。與PCz-NO2和PCz-CHO相比，氰基導(dǎo)致聚合物的HOMO能級(jí)降低，而前兩者的HOMO能級(jí)差別不大。

（2）與PCz-CHO相比，隨著受體強(qiáng)度的增加（-CHO→-CN→-NO2），熒光發(fā)射峰逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并伴隨著熒光強(qiáng)度的下降。熒光淬滅程度隨著處于激發(fā)單線態(tài)的咔唑基團(tuán)和不同受體之間的能量或電荷轉(zhuǎn)移程度的加深而增大。

（3）設(shè)計(jì)制作了器件結(jié)構(gòu)為Al（200 nm）/高分子（90 nm）/ITO的電子存儲(chǔ)器件，基于這3種聚合物的存儲(chǔ)器件均表現(xiàn)出典型的電雙穩(wěn)態(tài)WORM型存儲(chǔ)性能。隨著聚合物帶隙的增加［2.26 eV（PCz-NO2）→2.79 eV（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，對(duì)應(yīng)器件的啟動(dòng)電壓逐漸增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；而電流開關(guān)比則依次減小（6.63×104→4.08×104→5.68×103），說(shuō)明材料的性能與材料的帶隙之間存在著密切的關(guān)系。

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Synthesis and WORM Memory Performance of Polycarbazole Derivatives with Different Electron Acceptors in the Side Chain

LIU Liu， CHENG Qing， FAN Fei， ZHANG Bin， CHEN Yu
（Key Laboratory for Advanced Materials，School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Three soluble D-A type polycarbazole derivatives with different electron acceptors in the side chain，including poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（9-（4-nitrophenyl）-9H-carbazole）］（PCz-NO2），poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（4-（9H-carbazole-9-yl）benzaldehyde）］（PCz-CHO），and poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（4-（9H-carbazole-9-yl）benzonitrile）］（PCz-CN），were synthesized through the Suzuki coupling reaction.These polymers-based electronic devices with a configuration of Al（200 nm）/ polymer（90 nm）/Indium-Tin Oxide（ITO）had representative bistable electrical switching behavior and non-volatile write-once read-many-times（WORM）memory performance.When the optical bandgap of conjugated polymer was increased（2.26 e V（PCz-NO2）→2.79 e V（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）），the threshold voltage of the corresponding electronic device gradually increased（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V），whereas the ON/OFF current ratio was changed from 6.63×104for PCz-NO2to 4.08×104for PCz-CHO and to 5.68×103for PCz-CN.Among these three derivatives，PCz-CN exhibited the biggestturn-on voltage and the lowest ON/OFF current ratio.

polycarbazole；D-A conjugated polymers；WORM memory devices；threshold voltage；ON/OFF current ratio

O613.71；TB34；O69

A

1008-9357（2016）02-0163-009DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.004

2016-03-22

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金（51333002，21404037）；教育部博士點(diǎn)基金（20120074110004）；中央高校基金（WJ1514311）

劉 柳（1989-），女，江西吉安人，碩士生，從事高分子存儲(chǔ)材料研究。E-mail：liu254268346@163.com

陳 彧，E-mail：yuchenavh@ecust.edu.cn