Fe3+對石墨烯氧化物熒光淬滅機理的研究

李正順，王　巖，王　雷，王海宇

(吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012)

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Fe3+對石墨烯氧化物熒光淬滅機理的研究

李正順，王巖，王雷，王海宇*

(吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012)

采用改進的Humer法合成了石墨烯氧化物，利用搭建的時間分辨光譜探測系統(tǒng)詳細探究了Fe3+(濃度為0.5、1、2 mmol/L)對石墨烯氧化物熒光淬滅物理機制。穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜中，隨著Fe3+濃度的增加，石墨烯氧化物的熒光強度急劇減弱。時間分辨熒光光譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究證實，加入不同濃度Fe3+的GO其動力學衰減曲線基本沒有任何變化。結果表明，Fe3+對石墨烯氧化物的熒光淬滅主要是靜態(tài)的熒光淬滅過程。

石墨烯氧化物；靜態(tài)熒光淬滅；瞬態(tài)吸收；動力學衰減

1　引　言

單層石墨烯是一種零帶隙材料，具有較高的載流子遷移率，電學性能較好。但是，大面積的石墨烯難以制備，同時，由于石墨烯沒有像半導體一樣的禁帶寬度，因此其在光電領域的應用受到極大的限制[1-3]。相反，氧化石墨烯(GO)可以直接通過氧化石墨的方法獲得，同時，GO在羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團的修飾下，石墨烯的帶隙可以打開，而且，通過采取不同的手段可實現對GO禁帶寬度的調控[1,4-6]。更重要的是，GO具有與眾不同的熒光特性[7-10]，在紫外、可見、紅外都具有較好的熒光發(fā)射光譜。針對GO不同波長段的熒光，許多科學家對其起源、特性及其形成機制進行了廣泛的研究[9-12]。同時，由于GO表面含有大量的親水基團，且是碳基材料，對生物體無毒無害，環(huán)境友好。所以，GO在生物成像、藥物釋放和離子檢測等方面的應用潛力巨大[13-15]。再者，經過處理的GO能夠作為極好的電極材料，易與其他材料形成復合材料，很大程度上擴展了在光電領域的潛在應用范圍[16-18]。

2　材料與方法

2.1實驗試劑和儀器

石墨粉從天津鼎盛鑫化工有限公司購得，NaNO3、高錳酸鉀、H2SO4、H2O2、FeCl3等化學試劑從北京化工廠購得。

測試使用的儀器有：島津紫外-可見分光光度計(UV-2550)，Ti:藍寶石激光/放大器(Solstice，Spectra-physics)，斬波器(Newport model 75160)，延遲線(Newport M-ILS250CC)，光纖光譜儀(AvaSpec2048x14)，二極管納秒脈沖激光器(激發(fā)波長為405 nm，重復頻率2 MHZ，Edinburgh儀器EPL375)， 光電倍增管(Hamamatsu H5783p)。

2.2實驗

2.2.1GO的合成

GO的合成是利用改進的Hummer法獲得[19]，天然石墨粉(2 g)和硝酸鈉NaNO3(2 g)加入濃硫酸H2SO4(98wt%,96 mL)中，放入0 ℃的水浴中。在此溫度下，將高錳酸鉀KMnO4(12 g)在30 min內分成幾份逐漸加入到混合物當中，并不斷攪拌，觀察到溶液顏色由黑色變成棕黃色。然后，進一步攪拌混合物90 min。隨后，將混合物加熱到35 ℃，并不斷攪拌2 h。下一步，緩慢加入去離子水被稀釋混合物。最后，混合物中緩慢地加入雙氧水H2O2(30%,10 mL)，得到粗的GO。接著，將粗的GO用水稀釋，并在離心機(12 000 rpm)中離心15 min。然后將上層清夜去除，留下沉淀物。將沉淀物再次溶入水中，并在水中超聲15 min。接著再次離心，如此反復進行15次，此時溶液的pH ～7，最后，GO溶液在(3 000 rpm,15 min)的條件下離心，取上層清液，獲得所需GO。實驗中用到的濃度為0.5、1、2 mmol/L的Fe3+溶液是將FeCl3溶于水而制得。

2.2.2時間分辨光譜探測系統(tǒng)的搭建

飛秒瞬態(tài)吸收系統(tǒng)[20-21]：如圖1(a)所示，該系統(tǒng)由Ti∶藍寶石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系統(tǒng)產生800 nm激光；該激光經由一個分束片分成兩部分，一束經BBO晶體或TOPAS系統(tǒng)成為泵浦脈沖，另一束經過去離子水形成探測光白光脈沖；所得數據由連接在電腦上光纖光譜儀采集；不同波長的光由于色散產生的延遲用特定的解色散程序進行補償；所有實驗在室溫下進行。

納秒時間分辨熒光探測系統(tǒng)[22]：如圖1(b)所示，泵浦光源：405 nm的二極管納秒脈沖激光器(重復頻率2 MHz)；熒光壽命的采集裝置：連接TCSPC面板(Becker&Hickel SPC-130)的光電倍增管(Hamamatsu H5783p)；儀器響應函數IRF(Instrument Response Function)： 約為300 ps。實驗中測得樣品的瞬態(tài)熒光動力學曲線是利用該時間相關單光子計數(TCSPC)系統(tǒng)獲得。

圖1　時間分辨光譜探測系統(tǒng)結構示意圖 Fig.1　Schematic diagram of time-resolved spectroscopy probe system

2.3結果與討論

2.3.1穩(wěn)態(tài)吸收光譜

圖2　加入不同濃度Fe3+的GO的穩(wěn)態(tài)吸收光譜 Fig.2　Steady-state absorption spectra of GO with different Fe3+ concentrations

2.3.2穩(wěn)態(tài)熒光光譜

對GO、分別加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜進行了表征。為了更清楚地表明Fe3+對GO熒光的影響，我們研究了在波長為400、430、460、500、530、560 nm激光激發(fā)下，加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+對GO產生的熒光淬滅效果，如圖3(a)～3(f)所示，沒有加入Fe3+的GO的熒光發(fā)射光譜的波長比較寬，大約覆蓋到整個可見光區(qū)域，且熒光強度相對比較強，當激發(fā)波長改變時，GO熒光的中心波長呈現出依賴激發(fā)波長的熒光特性。這表明GO熒光的中心波長隨激發(fā)光的變化而改變。在加入0.5 mmol/L的Fe3+之后，在圖3(a)～3(f)中，GO的熒光強度均顯著減小。隨著Fe3+的濃度增加到1和2 mmol/L，GO的熒光強度幾乎完全消失，表明Fe3+對GO整個熒光波長都有很好的淬滅效果，而不是僅僅針對特定波長的熒光有淬滅作用。這現象表明，在穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜中，Fe3+對GO的熒光的整體淬滅效果非常好，有利于通過瞬態(tài)光譜對其淬滅機理進行進一步的研究。

圖3　加入不同濃度Fe3+的GO的熒光發(fā)射光譜 Fig.3　Steady-state emission spectra of GO with different Fe3+ concentrations

圖4　加入不同濃度Fe3+的GO的時間分辨發(fā)射光譜 Fig.4　Time-resolved emission spectra of GO with different Fe3+ concentrations

2.3.3時間分辨熒光光譜

穩(wěn)態(tài)熒光光譜并不能直接驗證Fe3+對GO熒光的淬滅機理，也無法證明該過程是動態(tài)淬滅過程還是靜態(tài)淬滅過程，或是二者共同作用的結果。

為此，利用時間相關單光子計數技術對其熒光的衰減動力學進行表征。實驗中所使用的激發(fā)光源是波長為405 nm的二極管泵浦脈沖激光器。在400 nm激發(fā)下的GO穩(wěn)態(tài)熒光光譜中(圖3(a))，GO在450～750 nm的波長范圍內都有熒光，而在450～600 nm熒光的強度值比較大，便于進行測量。因此，在時間分辨熒光光譜中，選取500 nm、550 nm和600 nm作為探測器光電倍增管的接收波長。測量的實驗結果如圖4(a)～4(c)所示。從圖中看出，沒有加入Fe3+的GO和加入0.5 mmol/L Fe3+的GO在500 nm、550 nm和600 nm處的熒光壽命完全一致，壽命的衰減動力學曲線完全相同。而加入1 mmol/L Fe3+的GO和加入2 mmol/L Fe3+的GO二者的熒光壽命衰減的動力學完全相同，且都快于沒有加入Fe3+的GO和加入0.5 mmol/L Fe3+的GO的動力學。結合穩(wěn)態(tài)熒光光譜的分析，我們認為，加入0.5 mmol/L Fe3+雖然顯著降低了GO的熒光強度值，但是GO仍然有熒光，其熒光動力學的衰減曲線和沒有加入Fe3+的GO相同，這說明Fe3+對GO的熒光淬滅應該是靜態(tài)的淬滅過程。而加入1 mmol/L Fe3+和加入2 mmol/L Fe3+的GO基本沒有穩(wěn)態(tài)的熒光，因此探測器很難探測到。并且由于GO本身的熒光壽命比較短，其衰減已經接近于儀器的響應函數IRF(Instrument Response Function)，儀器的響應函數IRF代表儀器的分辨率極限，在響應函數附近，并不能完全準確測出熒光的壽命結果。由圖4可知，加入不同濃度Fe3+的GO的壽命衰減已經十分接近于儀器響應函數IRF，因此，為了驗證其淬滅的物理機制，我們需要利用時間分辨率更高的瞬態(tài)吸收光譜對其進行進一步表征。

2.3.4瞬態(tài)吸收光譜和動力學衰減曲線

圖5和圖6分別是在波長為400 nm和530 nm泵浦光脈沖激發(fā)下，GO、分別加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO所對應的飛秒瞬態(tài)吸收光譜。在圖5中，這4個GO樣品，400 nm波長光激發(fā)下，在400 nm附近，基態(tài)漂白信號比較小。在500～850 nm范圍，有較大的激發(fā)態(tài)吸收信號。在圖6 530 nm波長光激發(fā)下，在530 nm附近，有較大的基態(tài)漂白信號。在600～850 nm范圍，有較大的激發(fā)態(tài)吸收信號。其中基態(tài)漂白信號對應于GO中碳原子以sp2雜化形成的區(qū)域，不同的激發(fā)波長下，所激發(fā)的sp2區(qū)域的尺寸不同。而激發(fā)態(tài)信號與GO中的含氧基團密切相關。通過分別對比圖5和圖6中的(a)～(d)，可以看出，加入0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO的瞬態(tài)吸收光譜，其形狀以及基態(tài)漂白信號和激發(fā)態(tài)吸收信號出現的位置與沒有加入Fe3+的GO相比，基本上沒有任何顯著變化。但是，隨著Fe3+濃度由0.5、1 mmol/L增加到2 mmol/L，其瞬態(tài)吸收光譜信號的絕對強度變小，尤其是對應的激發(fā)態(tài)吸收信號。沒有加Fe3+的GO的激發(fā)態(tài)吸收信號，比加2 mmol/L Fe3+的GO的激發(fā)態(tài)吸收信號大一倍。同時在穩(wěn)態(tài)光譜中，已經發(fā)現，該濃度下的純Fe3+自身幾乎沒有吸收。因此，加入Fe3+導致GO瞬態(tài)信號減小，可能是由于Fe3+與部分GO結合形成新的物質，從而導致其信號幅度減小。

圖5　加入不同濃度Fe3+的GO在400 nm激發(fā)下的瞬態(tài)吸收光譜 Fig.5　Transient absorption spectra of GO with different Fe3+ concentrations at 400 nm excitation

圖6　加入不同濃度Fe3+的GO在530 nm激發(fā)下的瞬態(tài)吸收光譜 Fig.6　Transient absorption spectra of GO with different Fe3+ concentrations at 530 nm excitation

圖7　400 nm激發(fā)下加入不同濃度Fe3+的GO測量的動力學衰減曲線 Fig.7　Dynamic decay curves of GO with different Fe3+ concentrations at 400 nm excitation

為進一步探索不同濃度Fe3+對GO熒光的淬滅的影響，圖7和圖8分別為400 nm和530 nm的激光脈沖的激發(fā)下，不同探測波長處的動力學衰減曲線。圖7(a)～7(c)中，在400 nm激發(fā)下，提取的探測光波長為600 nm、650 nm和700 nm。這是因為對應于400 nm處的基態(tài)漂白信號太小，動力學抖動過大，不易分析。因此，只比較了600 nm、650 nm和700 nm處激發(fā)態(tài)吸收信號的動力學，沒有比較基態(tài)漂白信號的動力學。在圖8(a)～8(d)中，530 nm激發(fā)下，提取的探測光波長為500 nm、650 nm、700 nm和750 nm，其中500 nm對應的是基態(tài)漂白信號，650 nm、700 nm和750 nm對應的是激發(fā)態(tài)吸收信號，通過分別對比圖7和圖8中沒有加Fe3+的GO和分別加入了0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO的動力學衰減曲線，在所有這些動力學圖中，無論是基態(tài)漂白信號的動力學還是激發(fā)態(tài)吸收信號的動力學，沒有加Fe3+的GO和分別加入了0.5、1、2 mmol/L Fe3+的GO在這些不同波長處的動力學衰減曲線幾乎沒有任何變化。由于在動態(tài)的熒光淬滅中，加入淬滅劑會導致熒光團動力學急劇衰減，而Fe3+對GO的動力學衰減曲線沒有任何影響，這進一步證實不同濃度的Fe3+對GO的熒光淬滅過程主要是靜態(tài)熒光淬滅過程。

圖8　530 nm激發(fā)下加入不同濃度Fe3+的GO測量的動力學衰減曲線 Fig.8　Dynamic decay curves of GO with different Fe3+ concentrations at 530 nm excitation

3　結　論

利用搭建的時間分辨光譜系統(tǒng)，詳細研究了加入濃度分別為0.5、1、2 mmol/L Fe3+對GO的熒光淬滅物理機制，在穩(wěn)態(tài)熒光光譜中，隨著Fe3+濃度的增加，GO的熒光強度急劇減小。利用時間分辨率更高的飛秒瞬態(tài)吸收光譜，證實加入不同濃度Fe3+的GO動力學衰減曲線基本沒有明顯變化。結果表明， Fe3+對GO熒光的淬滅主要是靜態(tài)熒光淬滅。

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Fluorescence quenching mechanism of graphene oxide by Fe3+

LI Zheng-shun, WANG Yan, WANG Lei, WANG Hai-yu*

(College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)*correspondingauthor，E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

The graphene oxide(GO) is synthesized by the improved Hummer method. The fluorescence quenching mechanism of graphene oxide by Fe3+(0.5, 1, 2 mmol/L) in detail is studied using the time-resolved spectrometry probe system. From the steady photoluminescence emitting spectra, the fluorescence intensity of GO decreased dramatically as the Fe3+concentration increased. From the time-resolved fluorescence spectra and femtosecond transient absorption spectra, the dynamic decay curves have no extinctive changes for GO with different Fe3+concentrations. It is proved that the fluorescence quenching mechanism of GO by Fe3+is mainly ascribed to the static fluorescence quenching.

graphene oxide;static fluorescence quenching;transient absorption;dynamic decay

2016-04-18；

2016-05-20

國家自然科學基金資助項目(No.21473077)

2095-1531(2016)05-0569-10

TN249

Adoi:10.3788/CO.20160905.0569

李正順(1990—)，男，山東棗莊人，碩士研究生，主要從事超快光電轉換方面的研究。E-mail:1220580786@qq.com

王海宇(1967—)，男，吉林長春人，教授，博士生導師，主要從事超快光譜技術方面的研究。E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.21473077)