新型催化功能纖維素的制備及催化降解四環(huán)素機制

石莉莉，譚　賢，酈行杰，郭　明

（浙江農林大學 理學院，浙江 臨安　311300）

新型催化功能纖維素的制備及催化降解四環(huán)素機制

石莉莉，譚賢，酈行杰，郭明

（浙江農林大學 理學院，浙江 臨安311300）

通過固相法合成新型四氨基酞菁類化合物：四氨基鈷酞菁（CoTAPc）；氧化法合成纖維素衍生物載體，化學鍵聯(lián)制備新型纖維素負載酞菁：纖維素負載鈷酞菁（F-CoTDTAPc）。利用紅外光譜結合元素分析和原子吸收表征中間產物和最終產物的結構，確認預期產物的合成。研究新型催化功能纖維在不同溫度、時間、氧化劑濃度和四環(huán)素濃度下對四環(huán)素降解性能的影響。利用正交試驗設計優(yōu)化工藝。結果成功制備纖維素負載鈷酞菁。纖維素負載鈷酞菁在過氧化氫存在下能快速催化氧化四環(huán)素，并具有較好的原位再生能力，氧化降解優(yōu)化工藝組合為溫度60℃，時間5 h，氧化劑用量0.05 mol·L-1，四環(huán)素濃度5×10-5mol·L-1。圖9表5參24

纖維素；酞菁；催化功能；降解機制；四環(huán)素

抗生素的環(huán)境污染已成為中國乃至全球所面臨的重大環(huán)境問題之一［1］。四環(huán)素類抗生素（tetracyclines，TCs）是常用抗生素之一［2］，由于其成本低廉、使用方便和副作用相對較小，四環(huán)素類抗生素是畜禽常用的飼用抗生素［3］。作為近年來日益受到關注的潛在環(huán)境生態(tài)危險源，四環(huán)素類抗生素的環(huán)境污染研究日益增多［4］。由于四環(huán)素類抗生素的強極性和抗生素特性［5］，常規(guī)的污水生物處理工藝及自來水廠處理工藝，如活性污泥法、生物濾池、加氯消毒工藝都無法有效去除水中的四環(huán)素類抗生素［6］。四環(huán)素類抗生素容易在高pH值、氧化還原和光照條件下發(fā)生降解，形成多種降解產物［7］。研究尋求適合的催化劑，催化降解四環(huán)素類抗生素，對探索在水處理工藝中去除四環(huán)素［8］具有一定的理論價值。在尋求催化劑的研究中，金屬酞菁（phthalocyanine）類化合物［9］近年來引起高度關注，具有良好的應用前景。通過改變中心金屬離子或在酞菁環(huán)上引入不同的取代基，可獲得具有各種不同物理和化學性質的金屬酞菁衍生物，滿足不同領域的應用需要［10］。酞菁作為催化劑［11］，廉價易得，加上它良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性［12］，使它在催化領域展示了極大的應用空間，但也存在不易回收、易造成二次污染等缺點。負載型金屬酞菁能有效改善上述缺點［13］。因此，負載型金屬酞菁成為研究的熱點［14］。纖維素是自然界中含量最豐富的一類天然高分子化合物［15］。纖維素衍生物分子［16］是具有高反應活性的基團，具有良好的相容性［17］，是一種潛在的理想載體材料［18］。本研究合成鈷為中心的金屬酞菁，選擇纖維素衍生物為載體，將金屬酞菁通過接枝反應負載在纖維素衍生物上，制得新型催化功能纖維素，并開展對TCs污染物的催化降解機制研究，研究工作既契合了目前纖維素功能化發(fā)展的趨勢，又考慮了目前亟需解決的TCs污染問題，預期能在TCs污染物的催化降解領域發(fā)揮積極作用。開展新型催化功能纖維素的制備及催化降解機理的研究具有重要意義。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵（中國鞏義市予華儀器有限責任公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（中國鞏義市予華儀器有限責任公司）；DZG-6050型真空恒溫干燥箱（中國上海森信實驗儀器有限公司）；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器（中國昆山市超聲儀器有限公司）；METTLER TOLEDO AB104-14型電子天平；DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱（中國上海一恒科學儀器有限公司）；IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；FW-4A型壓片機（中國天津光學儀器廠）；Flash EA-1112型元素分析儀（意大利CE公司）；FAAS6650火焰原子吸收分光光度計（日本島津公司）；其他儀器：回流冷凝管、研缽、三口圓底燒瓶（無色）、電熱套、溫度計及常規(guī)玻璃儀器。

微晶纖維素（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），吡啶（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），對甲苯磺酰氯（分析純，上海薩恩化學有限公司），丙酮（分析純，安吉中安化學試劑有限公司），4-硝基鄰苯二甲酸（分析純，上海薩恩化學有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），尿素（分析純，西隴化工股份有限公司），鉬酸銨（分析純，天津阿法埃莎化學有限公司），2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物 （TEMPO，分析純，上海薩恩化學有限公司），氯化鈷（分析純，安耐吉化學），硫化鈉（分析純，阿拉?。琋，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，如皋市金陵試劑廠），三乙醇胺（分析純，上海薩恩化學有限公司）；其他試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸蒸餾水。

1.2實驗方法

1.2.1金屬酞菁衍生物的合成按照文獻方法［19-21］，合成酞菁衍生物：5.064 g（0.024 mol）4-硝基鄰苯二甲酸，12.120 g（0.200 mol）尿素，0.067 g鉬酸銨，1.446 g（0.006 mol）氯化鈷，在研缽中充分混合、研細，并將它們加熱熔融，140℃恒溫30 min，190℃恒溫加熱4 h，棕色的液相反應物開始有藍色固體出現(xiàn)，并不斷起泡膨脹。氣泡膨脹現(xiàn)象完全停止后，冷卻、碎化固體，分別用150 mL 1.000 mol·L-1的鹽酸溶液和150 mL 1.000 mol·L-1的氫氧化鈉溶液各微沸1 h，過濾，洗滌至中性，重復上述酸洗，堿洗各1次，即制備得到藍黑色固體四硝基酞菁［（NO2）4CoPc］（Ⅰ）。3.003 g的四硝基酞菁［（NO2）4CoPc］和12.000 g硫化鈉（Na2S·9H2O）溶于 30 mL的二甲基甲酰胺（DMF），溫度升至60℃，加速攪拌并恒溫2 h。反應物倒入200 mL蒸餾水中，離心機分離出沉淀，分別用150 mL 1.000 mol·L-1的鹽酸溶液和150 mL 1.000 mol·L-1的氫氧化鈉溶液各微沸1 h，過濾，洗滌至中性，重復上述酸洗，堿洗各1次，最后用甲醇和丙酮提純，即得到藍黑色固體四氨基酞菁（CoTAPc）（Ⅱ）。

1.2.2氧化纖維素的合成微晶纖維素用稀氫氧化鈉溶液（14%）煮沸15～30 min，冷卻至室溫，浸泡4 h，二次水洗至pH 7.0～8.0，在懸浮水中進行超聲波處理得到活化纖維素。2.000 g活化纖維素，50.000 mg 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），480.000 mg溴化鈉溶于50 mL水中，超聲波振蕩25 min（25℃，功率70%）；取250 mL棕色三口燒瓶，加入前期準備溶解的原料及試劑，加入100 mL水，23 mL次氯酸鈉（NaClO）溶液進行反應，用冰水浴控制反應溫度4℃，便攜式酸度計測量pH值約為pH 13.00（洗滌時候未處理成中性），滴加鹽酸溶液使溶液pH 10.80左右，反應過程中pH值下降，根據酸度計顯示，用0.400 mol·L-1氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值，使溶液pH值始終保持在pH 10.80左右，反應至溶液pH值基本保持不變，約3 h。反應結束后，反應液轉移至布氏漏斗抽濾，乙醇洗1遍（目的是防止產物干燥時結塊），晾干研磨成粉狀（白色粉末）（Ⅲ），60℃真空干燥，備用。

1.2.3纖維素負載金屬酞菁0.912 g氧化纖維素和2.257 g四氨基酞菁（CoTAPc）溶于15 mL水和10 mL三乙醇胺的混合溶液中，85℃攪拌反應24 h。低壓蒸出大部分溶劑，在劇烈攪拌條件下，剩余液體倒入500 mL無水乙醇中，1 h后把該液體置于4℃冰箱，18 h后得到沉淀，離心得到固體產品。用水和乙醇的混合溶液洗滌3次，得到純凈的固體產品（Ⅳ）。

1.3紅外光譜測試

Prestige-21型傅立葉紅外光譜儀測定四硝基鈷酞菁、四氨基鈷酞菁、纖維素負載鈷酞菁的紅外光譜，溴化鉀壓片法制樣，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

1.4元素分析測試

樣品在Flash EA-1112型元素分析儀上進行元素分析測試，分別測試樣品中碳（C），氫（H）和氮（N）的含量。

1.5原子吸收測試

1.000g纖維素負載鈷酞菁加入三角燒瓶，加10 mL硝酸后插上玻璃小漏斗，樣品置于電熱套加熱至微沸并保持15 min，繼續(xù)微沸處理25 min，然后取下樣品稍冷，加5 mL鹽酸，再加熱（80～90℃）處理樣品10 min。樣品均加入飽和高錳酸鉀溶液至高錳酸鉀顏色保持不褪。消化樣品用二次去離子水定容50 mL后過濾。取5 mL樣品濾液滴加鹽酸羥胺溶液至高錳酸鉀紅色褪盡，加1 mL鹽酸，用水稀釋至25 mL后經原子吸收分光光度計分析，計算樣品溶液鈷含量。

1.6F-CoTDTAPc吸附等溫線及熱力學研究

1.6.1標準曲線的繪制紫外-可見光光度計測量濃度分別為1.000×10-5，2.500×10-5，5.000×10-5，1.000× 10-4mol·L-1的四環(huán)素溶液的吸光度，繪制標準曲線。

1.6.2F-CoTDTAPc吸附等溫線圓底燒瓶加入初始濃度分別為1.000×10-5，2.500×10-5，5.000× 10-5，1.000×10-4mol·L-1的四環(huán)素溶液200 mL，分別加入0.400 g纖維素負載鈷酞菁，置于水浴鍋中，在設定溫度（25，37，50，62，75℃）攪拌吸附反應24 h后，抽濾得濾液（濾紙對四環(huán)素的吸附極其微小，忽略不計）。在最大波長350 nm處測定其吸附后的吸光度。分析吸光度變化求出濃度變化。吸附平衡后四環(huán)素的濃度用qe表示。

式（1）中：qe為平衡吸附量（mg·g-1），c0為四環(huán)素的初始質量濃度（mg·L-1），ce為四環(huán)素的平衡質量濃度（mg·L-1），V為溶液體積（L），W為纖維素負載鈷酞菁的量（g）。

1.7氧化降解實驗

配制一定質量濃度的四環(huán)素溶液，取100 mL四環(huán)素溶液加入反應容器中，然后向其中加入適量的過氧化氫溶液，調節(jié)其pH值到指定值，最后取定量的催化纖維素加到溶液中。本研究通過測試四環(huán)素在降解過程中的紫外/可見光的吸光度，研究優(yōu)化降解條件。

式（2）中：γDC為降解率，A0為四環(huán)素溶液達到吸附平衡后的吸光度，Ai為反應后樣品的吸光度。

2　結果與討論

2.1合成路線

F-CoTDTAPc的合成反應方程式如圖1所示。

4-硝基鄰苯二甲酸酐、尿素（urea）與氯化鈷反應，合成四硝基鈷酞菁，Na2S·9H2O將其還原成四氨基鈷酞菁（圖2）。

纖維素進行堿潤脹活化處理，TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系的作用下生成氧化纖維素（圖3）。

圖1　F-CoTDTAPc的合成Figure 1　Synthetise of F-CoTDTAPc

圖2　四氨基鈷酞菁的還原Figure 2　Deoxidize of CoTAPc

圖3　氧化纖維素衍生物的生成Figure 3　Production of oxidized cellulose derivative

氧化纖維素與四氨基鈷酞菁反應，生成纖維素負載金屬酞菁。

2.2紅外光譜（IR）分析

圖4為四硝基鈷酞菁、四氨基鈷酞菁、纖維素負載鈷酞菁的紅外（IR）光譜。從圖4可以看出：3種物質在754，1 110，1 162，1 339 cm-1左右都出現(xiàn)了酞菁骨架振動吸收峰，說明已經形成了酞菁的大環(huán)結構；1 419和 1 520 cm-1的吸收峰表明了大環(huán)結構中—C—N—的存在。對于四硝基鈷酞菁，1 524 cm-1出現(xiàn)了—NO2的吸收；對于四氨基鈷酞菁，3 208和3 336 cm-1的吸收峰為—NH2的N—H吸收峰，1 610 cm-1出現(xiàn)了—NH2的剪式振動峰。對于纖維素負載鈷酞菁3 420 cm-1羥基的吸收峰，依舊在1 615 cm-1出現(xiàn)了—NH2的剪式振動峰，說明四氨基鈷酞菁已成功負載到纖維素上。

圖4　反應物、中間產物、最終產物 F-CoTDTAPc 的FTIR譜圖Figure 4　FT-IR spectrum of reactants，intermediate，final product F-CoTDTAPc

2.3元素分析（EA）

對合成的鈷酞菁衍生物的組成進行了元素分析表征。從表1可以看出：2種金屬酞菁元素組成的理論值和實測值符合較好，具有較高純度。

表1　CoTAPc與F-CoTDTAPc的元素分析結果Table 1　Elemental analysis data of cobalt phthalocyanine derivatives

2.4原子吸收（AAS）

對合成的鈷酞菁衍生物的鈷含量進行原子吸收測定，結果如表2。紅外光譜，元素分析結合原子吸收，說明CoTAPc和F-CoTDTAPc成功制備。

表2　CoTAPc與F-CoTDTAPc的原子吸收結果Table 2　Atomic absorption analysis data of cobalt phthalocyanine derivatives

2.5F-CoTDTAPc吸附性能研究

2.5.1標準曲線繪制四環(huán)素的標準曲線如圖5所示?？傻茫核沫h(huán)素隨著溶質濃度的增加，吸光度也隨之增大，所繪制的標準曲線（y=0.058 24+11 981.45x）線性相性很好（R=0.994），可以用于實驗中測定和計算四環(huán)素濃度的依據。

2.5.2吸附等溫線及吸附模型在一定溫度下，根據吸附劑吸附容量與吸附質平衡濃度之間的變化規(guī)律而繪制的曲線稱為吸附等溫線，吸附等溫線被廣泛用于表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，同時也是獲得吸附劑結構、吸附熱效應以及其他理化性能的信息源，而等溫吸附平衡過程可用吸附等溫方程式表示。為了更好地研究F-CoTDTAPc的吸附特性，本研究以四環(huán)素為吸附質，選擇Langmuir，F(xiàn)reundlich吸附模型對F-CoTDTAPc的吸附性能進行研究。①Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型是一種理想的吸附模型，適用于吸附是單層的吸附模型，其吸附等溫式如式（3）：

圖5　四環(huán)素初始濃度與對應的吸光度的曲線圖Figure 5　Curve of the initial concentration of tetracycline and the corresponding absorbance

式（3）中：qe表示單位質量吸附劑對四環(huán)素的吸附量，b為與吸附能有關的 Langmuir常數(shù)，q0為單層的飽和吸附量，ce表示吸附平衡時四環(huán)素的質量濃度。②Freundlich吸附模型。Freundlich等溫方程的吸附等溫式如式（4）：

式（4）中的K，n為Freundlich常數(shù)。本研究分別考察了298 K，310 K，323 K，335 K等4種溫度條件下四環(huán)素在F-CoTDTAPc上的吸附等溫線（圖6）。將圖3中的等溫線分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型進行擬和，結果如 圖7～8所示。采用Langmuir和Freundlich等2種常見吸附模型對四環(huán)素在FCoTDTAPc上的吸附進行擬和后，相應線性擬和方程如表3所示。從表3可見：Langmuir和 Freundlich模型相關系數(shù)較好，可認為這2種模型均可較好地反映 F-CoTDTAPc對四環(huán)素的吸附行為。但是，Langmuir吸附模型假定吸附劑的表面是均勻的，是一種較理想的單分子吸附模型，而Freundlich吸附模型適用于表面不均一的單層吸附。實際F-CoTDTAPc的表面并不是均一的，在不同吸附中心的吸附能是不同的，因此，F(xiàn)reundlich吸附模型更合適用來描述四環(huán)素在 F-CoTDTAPc上的真實吸附行為。通常情況，F(xiàn)reundlich常數(shù)K可用來表示吸附能力的相對大小，K越大，吸附能力越強。從式（4）中的K可以看出：在實驗溫度范圍內，K值隨著溫度的升高而升高，說明溫度越高，F(xiàn)-CoTDTAPc的吸附能力越好，即高溫有利于F-CoTDTAPc對四環(huán)素的吸附。n反映了吸附質/吸附劑體系的吸附能力，n＞1表明吸附容易進行，通常n在1和10之間是有利于吸附過程進行的。由表3可知：隨著溫度的升高，n值逐漸增大但都大1，溫度升高有利于吸附的進行，并且在實驗溫度范圍內，F(xiàn)-CoTDTAPc對四環(huán)素還是具有較高吸附能力。

圖6　不同溫度下四環(huán)素在Co-TDTAPc-ACF的 吸附等溫線Figure 6　Isotherms of Tetracycline on Co-TDTAPc-ACF at different temperature

圖7　四環(huán)素在不同溫度下的吸附等溫線擬合Freundlich方程Figure　7　Adsorption isotherms for tetracycline　fitted　by Freundlich　equation　at different temperature

圖8　四環(huán)素在不同溫度下的吸附等溫線擬合Langmuir方程Figure 8　Adsorption isotherms for tetracycline　fitted　by Langmuir　equation　at different temperature

表3　不同溫度下Co-TDTAPc-ACF吸附四環(huán)素的等溫線模型Table 3　Isotherm model of Co-TDTAPc-ACF adsorption tetracycline at different temperatures

2.6最佳降解條件的探索

為了探究四環(huán)素的最佳降解條件，考察了降解溫度、降解時間、氧化劑用量和初始濃度對降解四環(huán)素的影響。按L9（34）正交實驗分配表做4因素3水平正交實驗。正交因素水平表如表4所示。按表4設計開展氧化降解四環(huán)素的L9（34）正交實驗，結果如表5。

表4　正交因素水平表Table 4　Level of orthogonal table

由表5可知：四環(huán)素濃度的極差R=23.03，表明四環(huán)素濃度對降解的影響程度最大，氧化劑濃度次之，而降解時間對降解的影響程度最小。因此，氧化降解的最佳工藝組合為A3B2C2D2。需要說明的是本研究為過氧化氫（H2O2）空白試驗做了對比處理的結果，過氧化氫作為催化劑的助氧化劑來加快四環(huán)素的降解，對四環(huán)素不產生催化作用。對于過氧化氫助氧化劑的作用機制，將在以后的進一步實驗中進行深入探討。

表5　氧化降解四環(huán)素的L9（34）正交實驗結果Table 5　Results of L9（34）orthogonal experiment for oxidative degradation of tetracycline

2.7催化功能纖維素光催化氧化四環(huán)素的降解性能分析

根據已有文獻［22-23］，首先，四環(huán)素吸附到催化纖維上，經過光照后，金屬酞菁（MPc）激發(fā)成單重態(tài)金屬酞菁（1MPc*），經過系統(tǒng)間跨越生成三重態(tài)金屬酞菁（3MPc*），受激發(fā)的單重態(tài)金屬酞菁可以與基態(tài)氧分子反應產生自由基（O2-·），四環(huán)素可以與O2-·發(fā)生反應并光解［24］，發(fā)生苯環(huán)開環(huán)的反應，從而被逐漸降解。新型催化纖維素光催化降解四環(huán)素的機制如圖9所示。

圖9　新型催化纖維素光催化降解四環(huán)素的機制示意圖Figure 9　Schematic diagram of mechanism of F-CoTDTAPc photocatalytic degradation of tetracycline

3　結論

本研究將具有較高反應活性的水溶性鈷酞菁Co-TDTAPc成功負載到纖維素上，制備得到一類新型催化功能纖維素F-CoTDTAPc。核磁共振譜（NMR）是一種十分有效的表征化合物結構方法，由于本工作中獲得的新型催化功能纖維素F-CoTDTAPc無法獲得合理的NMR譜，故采用紅外光譜譜結合原子吸收、元素分析表征所合成制備的纖維素負載金屬酞菁，得到了初步的預期結果。在后續(xù)研究中，我們會深入探索NMR譜表征纖維素負載金屬酞菁結構的研究。四環(huán)素在 F-CoTDTAPc上的吸附行為符合Freundlich吸附等溫模型?？疾炝朔磻獪囟取r間、氧化劑濃度和四環(huán)素濃度對F-CoTDTAPc/H2O2體系催化氧化降解四環(huán)素的影響。結果表明，氧化降解的最佳工藝組合為A3B2C2D2。本研究采用鈷作為中心金屬合成酞菁，一方面鈷酞菁的產率較高，另一方面鈷酞菁合成溫度比其他金屬酞菁相對低一些。根據已有實驗，Co2+的催化性能較好，而且鈷在其他酞菁研究中已取得較好的成果。在后續(xù)的工作中，我們會繼續(xù)研究其他金屬酞菁的合成以及催化性能。同時，由于條件有限，我們沒有深入開展全面的機制實驗，超氧自由基為活性基團的機制檢測實驗方面，也將在深入的實驗研究中進一步驗證。

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Catalytic degradation from a new catalytic cellulose to tetracycline

SHI Lili，TAN Xian，LI Xingjie，GUO Ming
（School of Science，Zhejiang A&F University，Lin’an 311300，Zhejiang，China）

Four amino phthalocyanine compounds：cobalt tetraamin-ophthalocyanine（CoTAPc）was prepared using the oxide method.Next，the cellulose derivatives carrier was synthesize by sulfonylation，and then a new catalytic function cellulose（F-CoTDTAPc），which the CoTAPc loaded on the cellulose derivatives carrier，was obtained with a chemical bind.Afterward，element analysis，infrared spectrum，and atomic absorption spectrum were used to characterize the structure of the intermediate and final products thereby confirming the expected product synthesis.Then，degradation performance of the new catalytic function for cellulose to tetracycline was determined，and the affection factor with different temperature，time，and concentrations of oxidant and tetracycline were explored.Finally，an orthogonal designed experiment was used to optimize the degradation process. Results showed that F-CoTDTAPc was successfully prepared，and in the presence of H2O2，it rapidly degraded tetracycline with better in situ regeneration.The optimal degradation process for F-CoTDTAPc to tetracycline was follows，the tempearture was set as 60℃，time as 5 h，the concentration of oxidant as 0.05 mol·L-1，the concentration of tetracycelne as 5×10-5mol·L-1.［Ch，9 fig.5 tab.24 ref.］

cellulose；phthalocyanine；catalytic function；degradation mechanism；tetracycline

TQ352.2；S7-05

A

2095-0756（2016）05-0881-09

10.11833/j.issn.2095-0756.2016.05.022

2015-09-30；

2015-11-30

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201410341016）；浙江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201211030221）

石莉莉，從事纖維素化學研究。E-mail：1041974621@qq.com。通信作者：郭明，教授，博士，從事環(huán)境友好材料等研究。E-mail：guoming@zafu.edu.cn

浙 江 農 林 大 學 學 報，2016，33（5）：881-889

Journal of Zhejiang A＆F University