環(huán)糊精聚氨酯磁性吸附劑制備、表征及對柯里拉京的吸附

趙珺，閔書學，林集端，陳國，王曉琴

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環(huán)糊精聚氨酯磁性吸附劑制備、表征及對柯里拉京的吸附

趙珺1,2，閔書學1，林集端1，陳國1，王曉琴1,2

（1華僑大學化工學院，福建廈門 361021；2華僑大學油脂及天然產物研究所，福建廈門 361021）

以環(huán)糊精聚氨酯-CDPU包覆Fe3O4磁核及SiO2/Fe3O4復合粒子，制備出兩種磁性吸附劑-CDPU@Fe3O4和-CDPU@(SiO2/Fe3O4)?？疾炝宋絼Χ喾宇愄烊划a物柯里拉京的吸附，并結合磁分離技術，從珠子草粗提液中直接富集柯里拉京。采用FTIR、XRD、SEM及熱重分析法對兩種磁性吸附劑進行了結構表征，表明兩種吸附劑中聚合物含量分別為41.5%和36.5%，-CDPU的包覆未改變Fe3O4的晶型。吸附機理研究表明，二者對柯里拉京的吸附均符合Langmuir型等溫線，但Fe3O4磁核對柯里拉京具有特殊的相互作用，造成柯里拉京洗脫困難，總洗脫率和回收率僅17.0%和10.5%。而磁核經SiO2修飾后，可以阻礙Fe3O4對柯里拉京的接觸，提高柯里拉京的洗脫率（41.0%）和回收率（22.8%），實現(xiàn)珠子草中柯里拉京的初步富集。

環(huán)糊精聚氨酯；磁性；吸附劑；柯里拉京；珠子草；吸附；分離

引 言

磁性吸附劑兼具吸附性能和磁響應性，是近年來發(fā)展起來的一類新型功能材料。磁性吸附劑內部含有磁核，可在外加磁場的作用下方便地被定位、導向和分離，且磁核經過表面衍生化修飾，偶聯(lián)功能基團后，可以專一性地識別某種類型的分子[1]。在生化及天然產物的分離分析領域，磁性吸附劑操作過程簡便，分離效率優(yōu)于常規(guī)分離方法，因此得到重要的應用[2-4]。

在磁核表面連接或修飾環(huán)糊精（cyclodextrin，CD）或CD聚合物可以得到功能化的磁性吸附劑[5]。CD具有獨特的疏水性空腔結構，能與多種客體分子通過氫鍵、疏水作用等次級鍵形成包結復合物[6-7]。CD的包結作用與磁核的磁響應特征相結合，可以實現(xiàn)對客體分子的快速分離或檢測[8-9]。然而由于CD分子本身基團的單一性，與客體分子的識別位點有限，識別和包結能力相對較弱，故CD修飾的磁性吸附劑用于分離領域的報道較少。鑒于此，有必要在CD分子周圍引入其他功能性基團以增強CD磁性吸附劑的吸附能力。

環(huán)糊精聚氨酯（cyclodextrin polyurethane，CDPU）負載的磁性吸附劑是一種重要的功能材料，它是在CD與二異氰酸酯交聯(lián)的過程中加入磁性粒子共混分散而制得[10-11]。Wilson等[12]認為CDPU中的CD空腔和氨基甲酸酯是兩種類型的吸附位點，即CDPU的結構中CD的疏水空腔可對芳香族化合物的芳環(huán)基團以疏水作用進行包結復合，而聚合物骨架中引入了氨基甲酸酯基團，其亞氨基?N?H能與含活潑氫的極性基團（尤其是酚羥基）之間形成氫鍵而定位在聚氨酯骨架附近[13]。這兩種吸附位點在酚類化合物的吸附過程中均起作用，形成雙位點吸附效應。因此CDPU對酚類化合物具有特殊的吸附能力，目前在含酚廢水的處理方面得到較廣泛的應用[14-15]。

CDPU的雙位點吸附特性亦使其成為多酚類天然產物富集分離的備選吸附劑，然而這方面的研究報道較少。本課題組[15]曾以球形-CDPU樹脂為吸附劑，填充在固定床中，對珠子草（L.）粗提液中的柯里拉京（corilagin）進行富集和初步純化，其中20%(質量)乙醇洗脫液中柯里拉京含量達到64.8%，收率為49.4%，實現(xiàn)了柯里拉京的有效富集。柯里拉京是一種含沒食子酸酯結構的多酚糖苷類化合物，主要來源于葉下珠、蜜柑草、老鸛草、余甘子、龍眼等植物，分子結構如圖1所示[16]?？吕锢┚哂锌鼓[瘤、抗氧化、抗炎以及保護心血管系統(tǒng)等作用，近年來受到國內外研究者的廣泛關注[17]。尤其在治療惡性腫瘤方面，柯里拉京已顯示出對于肝臟腫瘤細胞增殖的強烈抑制作用[18]，有望成為肝癌治療藥物。目前柯里拉京主要從植物中提取而得[19-21]。但由于植物中含量低，導致其分離路線長，過程煩瑣耗時，且需消耗大量的有機溶劑。因此，尋找快速而高效的富集分離手段，對柯里拉京的制備及臨床應用將產生極大的推動。球形-CDPU樹脂在固定床中對柯里拉京進行富集，耗時長，效率較低。本文引入磁分離技術，將-CDPU包覆Fe3O4磁核及SiO2/Fe3O4復合粒子，制備磁性吸附劑，利用CD分子的包結效應和Fe3O4的磁響應特征，對柯里拉京的分離做新的嘗試，以期簡化柯里拉京的富集分離過程，并對柯里拉京在吸附劑上的吸附機理和洗脫特性進行探討。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

珠子草（L.）采自廈門鼓浪嶼華僑亞熱帶植物引種園，并經福建省亞熱帶植物研究所鑒定。全草洗凈、風干，粉碎至0.25～0.60 mm，密封，置于4℃冰箱中冷藏待用。

-CD（DRAMAX?W7 Pharma，≥98%，廣州泰龍生化有限公司）；柯里拉京（≥98%，上海鼎杰生物技術有限公司）；異氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS，95%）、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）（上海晶純生化科技股份有限公司）；1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）（成都格雷西亞化學技術有限公司）；氨水、無水乙醇、丙酮、正硅酸四乙酯（TEOS）（汕頭市西隴化工股份有限公司）；二甲基亞砜（DMSO）、磷酸（國藥集團上?；瘜W試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。甲醇（色譜純）、乙腈（色譜純）（美國Tedia公司）。實驗用水均為去離子水。

1.2 分析測試儀器及方法

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征：FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀（日本Shimadzu公司），KBr壓片法制樣，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，采樣10次后取平均值。

掃描電鏡（SEM）表征：JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），加速電壓10 kV，電流0.05 mA，未進行鍍金處理。表面能譜分析電壓15 kV，脈沖2 kcps。

熱重（TGA）和差熱（DTA）分析：DTG-60H熱重分析儀（日本Shimadzu公司），載氣N2流量50 ml·min-1，升溫范圍30～600℃，升溫速率10℃·min-1。

X射線粉末衍射（XRD）表征：RIGAKU Smartlab X射線粉末衍射儀（日本理學株式會社），發(fā)射源Cu-Ka(= 0.154 nm，40 kV，100 mA)，石墨單色器。室溫下測試。樣品測試范圍（2）：5°～80°，掃描速率0.5（°）·s-1。

1.3 Fe3O4磁核的制備

采用共沉淀法制備Fe3O4磁核[22-23]。在500 ml三口燒瓶中加入5 g FeCl2·4H2O、10 g FeCl3·6H2O和300 ml去離子水，70℃劇烈攪拌下快速加入10 ml氨水，500 r·min-1繼續(xù)快速攪拌1 h。反應結束后用磁鐵吸引，回收分離，去離子水重新懸浮并反復洗滌3次，60℃真空干燥24 h，得到Fe3O4粒子。FTIR（KBr，cm-1）max：3413（Fe?O?H），587（Fe?O）[24-25]。

1.4 磁性吸附劑-CDPU@Fe3O4和-CDPU@ (SiO2/Fe3O4)的制備

1.4.1-CDPU@Fe3O4在100 ml三口燒瓶中加入4 g-CD和50 ml DMSO，攪拌下緩慢滴加8 ml HDI，60℃反應2 h得到黏稠狀預聚物-CDPU。加入4 g Fe3O4粒子，高速攪拌，室溫下繼續(xù)反應12 h。反應結束后用磁鐵回收吸附劑，依次用丙酮、去離子水反復洗滌3次，真空干燥24 h，即得到-CDPU@Fe3O4吸附劑。FTIR（KBr，cm-1）max：3448（O?H），2932，2858（C?H），1695（CO），1617，1559（?NH?CO），1259（C?CO），1033（C?O?C），582（Fe?O）。

1.4.2 SiO2/Fe3O4復合粒子 稱取0.5 g干燥的Fe3O4粒子于0.1 mol·L-1HCl中超聲分散10 min，水洗3次后加入250 ml三口燒瓶中，再加入20 ml去離子水和80 ml無水乙醇，室溫攪拌30 min。而后加入 10 ml 氨水，繼續(xù)攪拌30 min，再加入1 ml TEOS，室溫繼續(xù)攪拌反應6 h。產物磁分離回收，無水乙醇、去離子水各洗滌3次，60℃真空干燥24 h，得到SiO2/Fe3O4復合粒子。FTIR（KBr，cm-1）max：3425（O?H），1095，798，470（Si?O）[26]，580（Fe?O）。

1.4.3-CDPU@(SiO2/Fe3O4) 取8 g-CD溶于50 ml DMSO，攪拌下緩慢滴加8 ml HDI，60℃反應2 h。而后加入上述制得的SiO2/Fe3O4復合粒子4 g，緩慢滴加5 ml IPTS，繼續(xù)反應12 h。反應結束后磁分離，丙酮、去離子水各洗滌3次，60℃真空干燥24 h，得到-CDPU@(SiO2/Fe3O4)吸附劑。FTIR（KBr，cm-1）max：3348（O?H），2936，2853（C?H），1699（CO），1629，1570（?NH?CO），1254（C?CO），1050（C?O?C），1085，450（Si?O），584（Fe?O）。

1.5 磁性吸附劑對柯里拉京的吸附等溫線測定

柯里拉京0.03 g加去離子水溶解定容至100 ml，制成母液。取8個100 ml具塞三角搖瓶，分別加入母液 3.0、5.5、8.0、10.5、13、15.5、18、20.5 ml，加去離子水補足25 ml，各瓶分別加入0.4 g磁性吸附劑置于恒溫水浴振蕩器中，150 r·min-1、25℃振蕩3 h后取出，磁鐵分離除去吸附劑，上清液稀釋后測定270 nm吸光度值。根據(jù)柯里拉京吸光度-濃度標準曲線方程計算其平衡濃度（*）及吸附量（），用Langmuir吸附等溫線方程擬合

1.6 珠子草中柯里拉京的吸附和洗脫

采用乙醇浸提法提取珠子草中的柯里拉京，首先優(yōu)化提取條件：稱取若干份等量的干燥珠子草粉末，分別加入5倍質量的0、15%、30%、45%、60%、75%、90%、100%(質量)乙醇溶液，超聲浸提30 min。抽濾，濾渣再加入100 ml同樣濃度乙醇重復超聲浸提3次，合并濾液，45℃以下蒸干，用50%甲醇超聲振蕩溶解并定容至10 ml，用HPLC法測定柯里拉京含量。

另取適量珠子草粉末，按前述方法以60%乙醇超聲浸提，蒸發(fā)至無醇味后用去離子水溶解，配制成一定濃度的粗樣溶液，濾膜過濾備用。取兩個50 ml三角搖瓶，分別加入15 ml粗樣溶液和5 g吸附劑，25℃振蕩6 h。而后用磁鐵分離，分別投入30 ml去離子水，37℃振蕩脫附6 h。用同樣方法分別以30 ml 20%乙醇、50%乙醇為第二、三次洗脫劑，分別用HPLC法測定柯里拉京含量。

HPLC檢測：樣品在45℃以下蒸干，用50% (質量)甲醇溶解定容至10 ml，0.22 μm濾膜過濾。色譜條件為：Waters XBridgeTMShield RP18（4.6 mm×250 mm，5 μm）反相柱，柱溫30℃，DAD檢測器，檢測波長270 nm，流速1.0 ml·min-1，進樣量20 μl，流動相為0.1%磷酸水溶液（A）和乙腈（B）。梯度洗脫程序為：0～10 min，A(85):B(15)；10～15 min，A(80):B(20)；15～25 min，A(75):B(25)（以上均為體積比）。采用外標法定量?？吕锢┍Ａ魰r間為7.50 min。

2 實驗結果與討論

2.1 磁性吸附劑的表征

2.1.1 表面形貌 對SiO2/Fe3O4復合粒子和吸附劑-CDPU@Fe3O4、-CDPU@(SiO2/Fe3O4)的表面結構進行SEM表征，如圖2所示。其中-CDPU/Fe3O4吸附劑[圖2(a)]的粒徑在30～50mm之間，其表面具有褶皺突起的纖維狀及凹坑狀結構。SiO2/Fe3O4復合粒子[圖2(b)]粒徑3～10mm，表面具有大量80～100 nm的顆粒狀突起，這可能是由TEOS水解生成的微小SiO2晶核的沉積所致。對其進行表面能譜分析（圖3）可知，復合粒子由Fe、Si、O 3種元素構成，其質量分數(shù)分別為47.4%、11.5%和41.1%（3次測定平均值），說明SiO2已與Fe3O4發(fā)生復合。而-CDPU包覆了SiO2/Fe3O4復合粒子之后，吸附劑粒徑為20～50mm，顆粒呈疏松的網格籠狀結構，表面的聚合物呈樹枝狀突起，形成復雜的褶皺和大量的孔隙[圖2(c)]，這種結構有助于增加吸附劑的比表面積。

2.1.2 磁性吸附劑的晶相分析 采用XRD分析法考察了-CDPU@Fe3O4和-CDPU@(SiO2/Fe3O4)的晶相結構，結果如圖4所示。圖中Fe3O4（譜線a）的主要衍射峰（2）30.4°、35.2°、43.1°、54.0°、57.3°、63.0°依次對應反式尖晶石型Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面的衍射峰[27-28]，由此可確定所制得的Fe3O4粒子晶型為反式尖晶石型。SiO2/Fe3O4復合粒子的譜線b與Fe3O4幾乎完全一致，這是由于TEOS水解得到的為無定形SiO2，僅在22°附近有一很弱的寬峰[29]，而SiO2與Fe3O4僅通過物理作用混合，并未生成新的晶型，且Fe3O4本身的晶型并未發(fā)生變化[30]。

-CDPU的晶相區(qū)在10°和21°附近有兩個典型的寬峰[15,31]。但從圖3看出，兩種-CDPU磁性吸附劑的衍射譜線c、d在低于25°的區(qū)域內存在一個很寬的衍射帶，卻沒有典型的峰形，這說明包覆在磁核上的-CDPU以非晶態(tài)為主。而譜線c、d中仍然含有Fe3O4磁核的特征譜峰，說明聚合物包覆過程對Fe3O4的晶型未產生明顯影響。

2.1.3 磁性吸附劑的熱穩(wěn)定性表征 對磁性吸附劑的熱穩(wěn)定性進行了考察，分別測定了熱失重情況（TGA）及對應的差熱曲線（DTA），如圖5所示。從Fe3O4的熱重曲線可以看出，由于蒸發(fā)掉吸附在粒子表面的一些水分，在100℃以下出現(xiàn)了失重，之后曲線幾乎沒有顯著變化，但DTA曲線在535℃附近出現(xiàn)了強放熱峰，表明Fe3O4的晶型發(fā)生了變化。SiO2/Fe3O4復合粒子的熱重曲線與Fe3O4相似，這是由于SiO2中Si—O鍵的鍵能很高，SiO2熱穩(wěn)定性好，600℃以下不分解。但DTA曲線的放熱峰的位置移至544℃，表明與SiO2復合后，F(xiàn)e3O4晶型轉變溫度升高。

-CDPU@Fe3O4和-CDPU@(SiO2/Fe3O4)兩種吸附劑的熱重曲線均能觀察到3段階梯式失重。第1階段為200℃以下，吸附在樣品表面的水分及-CD水合物的分解，此時可以觀察到DTA曲線上有一個明顯的吸熱峰。第2階段為200～350℃范圍內-CD結構和氨基甲酸酯基團的分解，其中280～320℃主要是-CD的熱分解[32]，而氨基甲酸酯在300℃以上則開始分解[33]。此時在DTA曲線上分別于310℃（-CDPU@Fe3O4）和331℃[-CDPU@(SiO2/Fe3O4)]附近觀察到顯著的吸熱峰。第3階段在350～480℃之間，為聚氨酯骨架及其他有機成分的熱分解，兩種吸附劑分別在346℃和382℃附近觀察到放熱峰。兩種吸附劑的DTA曲線上Fe3O4晶型轉變的放熱峰分別移至558℃和593℃附近，且峰形變得平緩，這一現(xiàn)象說明Fe3O4被聚合物包覆后，晶型的熱轉變受到一定阻礙。

由熱重曲線可以估算吸附劑中聚合物的含量。由圖5可知，聚合物從200℃開始分解，至480℃基本結束。因此，從熱重曲線上截取這一溫度范圍的失重百分比可視為聚合物的含量，由此計算得到吸附劑-CDPU@Fe3O4和-CDPU@(SiO2/Fe3O4)中聚合物的含量分別為41.5%和36.5%。

2.2 吸附等溫線和吸附機理分析

在25℃下測定了吸附劑-CDPU@Fe3O4和-CDPU@(SiO2/Fe3O4)分別吸附水溶液中柯里拉京的吸附等溫線，如圖6所示。隨著柯里拉京平衡濃度的增加，吸附量亦逐漸增加，且吸附量的增加趨勢逐漸減緩。采用Langmuir方程[式(1)]進行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)方程與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，說明這兩種吸附劑對柯里拉京的吸附基本符合Langmuir型。通過擬合可得到-CDPU@Fe3O4的m= 69.96 mg·g-1，= 0.321 ml·mg-1，而-CDPU@(SiO2/Fe3O4)的m= 75.96 mg·g-1，= 0.268 ml·mg-1。擬合結果表明，兩種吸附劑對柯里拉京的吸附能力差異較小。

文獻報道-CDPU具有兩種類型的吸附位點，即-CD空腔和聚氨酯骨架[12]。-CD空腔能與柯里拉京形成包結復合物（25℃時的包結平衡常數(shù)為1.69×103L·mol-1 [15]），在吸附過程中可能起重要作用；而聚氨酯骨架結構中的酰胺基團具有與酚羥基形成氫鍵的能力[13]，可能亦參與了對柯里拉京的吸附。這兩類吸附位點的數(shù)量是有限的，故在理論上存在最大吸附量，這也與Langmuir吸附模型相吻合。

實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4磁核對柯里拉京具有很強的吸附能力，不同濃度水溶液中柯里拉京吸附率高達95%以上，且?guī)缀鯚o法從磁核上洗脫，表明Fe3O4與柯里拉京之間可能存在特殊的相互作用。在前期研究中發(fā)現(xiàn)XRD晶相分析可以捕捉CD聚合物吸附機理的一些信息[15]，故借鑒此法對Fe3O4吸附柯里拉京前后的晶相做一比較，如圖7所示。圖中顯示，F(xiàn)e3O4的反式尖晶石型特征譜線均無明顯變化。然而有趣的是2值在6°～19°范圍內各條譜線的譜峰位置變化情況。Fe3O4的寬峰極值在12°附近；Fe3O4與柯里拉京物理混合物的峰值移至15°附近，與柯里拉京主要譜峰分布范圍（12°～20°）相一致，故這一范圍的寬峰可認為是Fe3O4與柯里拉京的譜線相互疊加的結果；而Fe3O4從水溶液中吸附了柯里拉京之后，峰值卻向低衍射角方向移動至8°附近，且柯里拉京的特征譜線消失。

Amstad等[34]報道，一些具有鄰苯二酚結構的化合物與Fe3O4之間的親和力強且不可逆。他們發(fā)現(xiàn)這些酚類物質與Fe3O4中的Fe3+發(fā)生p電子離域，增強了鄰二酚羥基與Fe3+的結合強度，而酚被電負性基團修飾后與Fe3+的作用更加強烈；同時粒子表面的Fe3+催化鄰苯二酚分解，依次生成半醌、醌，最終生成含羧基的產物[35]。李媛等[36]認為，F(xiàn)e3O4粒子能和酚類發(fā)生配位是由于Fe3O4粒子中Fe2+、Fe3+的價電子不飽和度高，易于和含有孤對電子的原子（N、O、S等）配位而發(fā)生強特異性吸附。柯里拉京分子中亦含有鄰位酚羥基（圖1），據(jù)此可推測柯里拉京被Fe3O4吸附后，F(xiàn)e3O4磁核表面Fe(Ⅲ)與酚羥基形成了配合物。而從XRD譜圖來看，這種配合物微晶具有較小的晶面指數(shù)()值，致使譜帶向低衍射角方向發(fā)生顯著移動。

2.3 磁性吸附劑對珠子草中柯里拉京的吸附和洗脫

采用乙醇水溶液浸提法提取珠子草中的柯里拉京，對乙醇濃度進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)60%(質量)乙醇提取液中柯里拉京的含量最高。因此確定了提取條件為60%乙醇在超聲振蕩下浸提3次，每次30 min。粗提液中柯里拉京的濃度可達1.34 mg·ml-1。

根據(jù)HPLC分析的數(shù)據(jù)計算得到的結果如表1所示。表1顯示Fe3O4對柯里拉京具有很強的吸附能力，對粗提液中柯里拉京的吸附率高達98.1%，但總洗脫率和回收率極低，證實了Fe3O4與柯里拉京之間的特殊相互作用，且一般的有機溶劑不足以克服這種相互作用而洗脫柯里拉京。受Fe3O4磁核的影響，-CDPU@Fe3O4對粗提液中柯里拉京的吸附率雖然可達63.6%，但依次用水、20%和50%(質量)乙醇的分步洗脫率分別只有10.0%、3.9%、3.1%，總洗脫率也僅為17.0%，表明Fe3O4磁核可能參與了柯里拉京的吸附，而且這種吸附占據(jù)了主要地位，導致總脫附率和回收率不高。而將Fe3O4用SiO2修飾，再包覆-CDPU之后，對柯里拉京的吸附率沒有顯著影響，但由于SiO2部分阻隔了Fe3O4磁核，降低了磁核與柯里拉京直接接觸的概率，故分步洗脫率均有顯著提高，總洗脫率亦提高到41.0%，柯里拉京回收率也增加了1倍。

表1 磁性吸附劑對珠子草粗提物中柯里拉京的吸附率和洗脫率

傳統(tǒng)的柯里拉京分離大多采用有機溶劑萃取法，過程煩瑣，耗時長，有機溶劑消耗量大[16,19]。本課題組[15]前期將反相懸浮交聯(lián)法制得的-CDPU球形吸附劑填充于固定床中用于柯里拉京的吸附分離，經上樣、水洗、洗脫、再生等過程富集柯里拉京，在20%乙醇洗脫液中回收率為49.4%，純度可達64.8%，純化倍數(shù)6.5。此過程一次過柱處理量約7.5 ml·g-1吸附劑，但整個流程耗時長達30 h以上，耗用各種溶劑體積總計超過2 L。而本文采用-CDPU@(SiO2/Fe3O4)磁性吸附劑吸附珠子草粗提液中的柯里拉京，處理量3 ml·g-1吸附劑，耗時12 h，溶劑消耗量僅90 ml，回收率22.8%，純度9.7%，純化倍數(shù)3.1，雖然在分離指標上弱于固定床色譜法，僅能對柯里拉京進行初步富集，但操作簡便快捷，并節(jié)約了大量有機溶劑。

然而，-CDPU@(SiO2/Fe3O4)磁性吸附劑也存在一定的不足，主要表現(xiàn)為洗脫效率仍然不高，這可能與極性SiO2對柯里拉京的強保留特性有關。此外，吸附劑的分辨率及選擇性尚待提高。針對這一問題，可能需要引入分子印跡[37]等技術對吸附位點進行專門設計。可以預見，未來經過改進的環(huán)糊精聚氨酯磁性吸附劑將在柯里拉京乃至其他多酚類天然產物的富集分離方面有著廣闊的應用前景。

3 結 論

以環(huán)糊精聚氨酯-CDPU包覆Fe3O4磁核及SiO2/Fe3O4復合粒子，制備出兩種磁性吸附劑-CDPU@Fe3O4和-CDPU@(SiO2/Fe3O4)。通過分析得到以下結論。

（1）通過FTIR、XRD、SEM及熱重分析可知，采用共混包埋法可以成功地將-CDPU包覆在Fe3O4及SiO2/Fe3O4磁核外層，且包覆之后吸附劑中Fe3O4的晶型仍保持反式尖晶石型。通過熱重分析表明吸附劑在200℃以下穩(wěn)定性好，通過曲線的失重程度可知吸附劑中聚合物所占的比例較高。

（2）兩種吸附劑對柯里拉京的吸附均符合Langmuir型等溫線，反映了吸附具有-CD和氨基甲酸酯結構單元的雙位點效應。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)Fe3O4磁核亦參與吸附過程，吸附機理可能與Fe(Ⅲ)和柯里拉京的酚羥基形成配合物有關。

（3）兩種吸附劑對珠子草粗提物中柯里拉京的吸附率差異不大，但由于SiO2阻隔了Fe3O4磁核，減弱了磁核與柯里拉京的相互作用，使得-CDPU@(SiO2/Fe3O4)更有利于柯里拉京的洗脫，可實現(xiàn)珠子草粗提物中柯里拉京的初步富集。與其他分離富集方法相比，此法操作簡便快捷，溶劑消耗量小，在柯里拉京以及其他多酚類天然產物提取分離方面有著潛在的應用前景。

符 號 說 明

C*——柯里拉京的平衡濃度，mg·ml-1 K——吸附平衡常數(shù)，ml·mg-1 Q——吸附平衡時的吸附量，mg·g-1 Qm——吸附劑對柯里拉京的飽和吸附量，mg·g-1

References

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Synthesis and characterization of-cyclodextrin polyurethane magnetic adsorbents and their adsorption on corilagin

ZHAO Jun1,2, MIN Shuxue1, LIN Jiduan1, CHEN Guo1, WANG Xiaoqin1,2

(1College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, China;2Institute of Oil and Natural Products, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, China)

Two magnetic adsorbents-CDPU@Fe3O4and-CDPU@(SiO2/Fe3O4) were synthesized by encapsulating Fe3O4and SiO2/Fe3O4composite magnetic beads by-cyclodextrin polyurethane polymer (-CDPU), and adsorption and enrichment of polyphenolic natural product corilagin fromL. herb plants by magnetic separation were studied. Both adsorbents were characterized by FTIR, XRD, SEM and TG/DTA techniques. The appearance of several new peaks in FTIR spectra around 1695, 1617, 1559, 1259 and 1033 cm-1was attributed to urethane and-CD moiety. The adsorbent polymeric surface was rough with many protuberant lumps, folds and pores as observed by SEM. Both adsorbents were thermostable below 200℃, indicating suitability for separation usage at room temperature. Polymer content of the two adsorbents reached as high as 41.5% and 36.5%, respectively, based on the mass loss at high temperature in TG/DTA analysis. XRD showed that the crystal structure of Fe3O4in both adsorbents was nearly the same as that of Fe3O4and SiO2/Fe3O4composite beads. Hence,-CDPU encapsulation did not alter crystal structure of Fe3O4. Adsorption of corilagin by both adsorbents followed Langmuir adsorption isotherm, which was expected from double adsorption sites in-CDPU skeleton. But the special interaction between Fe3O4magnetic-core and corilagin, probably due to the complex formation of Fe(Ⅲ) and phenolic hydroxyl groups in corilagin molecule, made it difficult to elute corilagin and resulted in low elution and recovery yield of corilagin at 17.0% and 10.5%, respectively. SiO2modification on Fe3O4magnetic core was able to hinder such interaction and the adsorbent-CDPU@(SiO2/Fe3O4) exhibited more favorable performance for corilagin enrichment with the elution yield of 41.0% and recovery yield of 22.8%. The corilagin enrichment fromL. showed the adsorbent-CDPU@(SiO2/Fe3O4) would find commercial application for recovery and enrichment of specific natural products from plant materials.

cyclodextrin polyurethane; magnetic; adsorbent; corilagin;L.; adsorption; separation

2016-04-11.

ZHAO Jun, zhaojun@hqu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160468

O 647.3；TB 33

A

0438—1157（2016）10—4246—09

國家自然科學基金項目（21576108）；福建省自然科學基金項目（2013J05028）；華僑大學引進人才科研啟動項目（11BS408）。

2016-04-11收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：趙珺（1982—），男，博士，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576108), the Natural Science Foundation of Fujian Province (2013J05028) and the Scientific Research Starting Foundation of Huaqiao University (11BS408).