氟代苯基異羥肟酸鈷的合成及其對乙苯氧化的催化性能

陳小峰, 邱　滔, 呂新宇

(常州大學(xué) 設(shè)計研究院，江蘇 常州　213164)

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氟代苯基異羥肟酸鈷的合成及其對乙苯氧化的催化性能

陳小峰, 邱滔*, 呂新宇

(常州大學(xué) 設(shè)計研究院，江蘇 常州213164)

以全氟碘丁烷為原料，分別與4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反應(yīng)合成了4-全氟丁基硝基苯(1)和4-全氟丁基苯甲酸(3)； 1經(jīng)還原反應(yīng)， 3經(jīng)酰氯化反應(yīng)，后再縮合反應(yīng)制得氟代苯基異羥肟酸(5)； 5經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成了氟代苯基異羥肟酸鈷(6)， 其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis，1H NMR， FT-IR和HR-MS(EI)表征。在氟兩相中考察了其對乙苯氧化的催化性能。結(jié)果表明：在全氟己烷中，6 0.04 mmol，于60 ℃反應(yīng)6 h，乙苯的轉(zhuǎn)化率為49.2%，苯乙酮的選擇性為88.3%。6循環(huán)使用5次，選擇性保持良好。

氟代苯基異羥肟酸鈷; 氟兩相催化; 乙苯氧化; 合成； 催化性能

氟兩相催化作為一種新型均相催化和分離技術(shù)，在1994年Horvath首次使用后便逐漸成為研究熱點[1]。氟兩相體系由氟相和有機相構(gòu)成，氟相由全氟溶劑和氟代催化劑構(gòu)成，氟兩相具有升溫后有機相和氟相形成均相體系而降溫后兩相分離的特性，故適合用于催化體系[2-3]。開發(fā)合適的氟代催化劑是氟兩相催化的關(guān)鍵[4-6]。異羥肟酸結(jié)構(gòu)簡單，合成簡便，結(jié)構(gòu)可調(diào)性大，可作為一種新的金屬有機催化劑載體[7-10]。研究表明：在異羥肟酸配體結(jié)構(gòu)上引入基團能增加赤道配體的π-授予性、疏水性，能提高配合物結(jié)合氧的能力，從而提高催化氧化性能[11-12]。

Scheme 1

異羥肟酸金屬配合物和氟兩相體系結(jié)合作為催化氧化的報道較少。本文以全氟碘丁烷為原料，分別與4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反應(yīng)合成了4-全氟丁基硝基苯(1)和4-全氟丁基苯甲酸(3)； 1經(jīng)還原反應(yīng)，3經(jīng)酰氯化反應(yīng)，后經(jīng)縮合反應(yīng)制得氟代苯基異羥肟酸(5)； 5經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成氟代苯基異羥肟酸鈷(6)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis，1H NMR， FT-IR和HR-MS(EI)表征。在氟兩相中考察了其對乙苯氧化的催化性能。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Avance 500 MHz型超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Ionspec 4.7 Tesla FTMS型高分辨質(zhì)譜儀；N2000型氣相色譜儀；LC-100型液相色譜儀；QP2010 SE型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

全氟碘丁烷、全氟己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5 %)，百靈威科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入活性銅0.77 g(12 mmol)，全氟碘丁烷4.15 g(12 mmol) 和DMSO 4 mL，攪拌下于80 ℃反應(yīng)0.5 h；加入4-碘硝基苯 1.00 g(4 mmol)，反應(yīng)至終點(TLC檢測)。加冰水75 mL，用乙酸乙酯萃取，萃取液蒸干后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶7]純化得黃色固體1 0.89 g，收率65%；1H NMRδ: 8.35(d,J=8.92 Hz, 2H), 7.82(d,J=8.72 Hz, 2H)；19F NMRδ: -76.79～-77.30(m, 3F, CF3), -115.06～-118.50(m, 2F, CF2), -128.39～-128.49(m, 2F, CF2), -134.57～-134.96(m, 2F, CF2)； GC-MSm/z: 340{[M-H]-}。

(2) 4-全氟丁基苯基羥胺(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 2.00 g(5.8 mmol)和無水乙醇20 mL，攪拌下分批加入鋅粉1.00 g(15 mmol)，甲酸銨0.60 g(9.5 mmol)和水2 mL，加畢(30 min),反應(yīng)至終點(TLC檢測)。用水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，萃取液旋蒸除溶得黃色晶體2 1.36 g，收率72%；1H NMRδ: 7.55(d,J=8.72 Hz, 2H), 6.77(d,J=8.92 Hz, 2H);19F NMRδ: -76.79～-77.30(m, 3F, CF3), -115.06～-118.50(m, 2F, CF2), -128.39～-128.49(m, 2F, CF2), -134.57～-134.96(m, 2F, CF2)； LC-MSm/z: 326.02{[M-H]-}。

(3) 3的合成

在反應(yīng)瓶中加入活性銅2.00 g(0.03 mol)，全氟碘丁烷10.38 g(0.03 mol)和DMSO 4 mL，于80 ℃靜置反應(yīng)0.5 h，加入4-碘苯甲酸1.00 g(4 mmol)，攪拌下反應(yīng)至終點(TLC檢測)。加冰水75 mL，過濾，用乙酸乙酯萃取，萃取液蒸除溶劑得固體粗產(chǎn)物。固體粗產(chǎn)品經(jīng)堿液溶解，鹽酸酸化得淡黃色固體3 0.96 g，收率71%； LC-MSm/z: 339{[M-H]-}。

(4) 4-全氟丁基苯甲酰氯(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 0.80 g(1.8 mmol)，氯化亞砜8 mL和DMF 1滴，攪拌下于80 ℃反應(yīng)3 h。蒸除氯化亞砜得黃色油狀液體4 0.63 g，收率98%， LC-MSm/z: 357{[M-H]-}。

(5) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 1 .00 g(3 mmol)，二氯甲烷30 mL和NaHCO30.18 g,攪拌下于-10～-5 ℃滴加4 1.07 g(3 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴畢(30 min),于室溫反應(yīng)2～4 h(TLC檢測)。過濾，濾餅經(jīng)柱層析(洗脫劑：A)純化得黃色晶體5 0.82 g，收率55%；1H NMRδ: 7.82(d,J=8.92 Hz, 2H), 7.73(d,J=8.72 Hz, 2H), 7.49(d,J=8.92 Hz, 2H), 7.44(d,J=8.72 Hz, 2H);19F NMR(470 Hz)δ:-80.949～-80.991(m, 3F, CF3), -111.473～-111.529(m, 2F, CF2), -122.627～-122.667(m, 2F, CF2), -125.515～-125.569(m, 2F, CF2); IRν: 3 188(OH), 1 636(C=O), 1 353(CF3), 1 237, 1 205, 1 135, 1 090(CF2), 1 009(C—F), 908, 745, 735； LC-MSm/z: 648.01{[M-H]-}。

(6) 6的合成

在反應(yīng)瓶中加入5 1 mmol和無水乙醇10 mL，攪拌下于50 ℃滴加乙酸鈷水溶液2 mL，滴畢，反應(yīng)3 h。于沸水浴加熱30 min，過濾，濾餅用熱水和95%乙醇洗滌，于100 ℃真空干燥3～4 h得粉紅色固體6 0.73 g，收率53%， ICP測試鈷含量為3.39%(理論含量為3.3%)； IRν: 1 630(C=O), 1 353(CF3), 1 237, 1 205, 1 135, 1 090(CF2), 1 009(C—F), 908, 745, 735； HR-MS(EI)m/z: Calcd for C42H4N2O4F36Co {[M+Na]+}1 355.063, found 1 378.052。

1.3氟兩相催化氧化乙苯反應(yīng)

在反應(yīng)瓶中依次加入6 0.072 g (0.041 mmol)， C6F146 mL (29.6 mmol)和乙苯10 mL (82 mmol)，以空氣為氧源，于60 ℃持續(xù)通入空氣反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，有機相與氟碳溶劑分層，取上層有機相分析產(chǎn)物及含量(氣相色譜初始溫度50 ℃，終止溫度250 ℃，程序升溫20 ℃·min-1)。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

λ/nm

圖1是6的UV-Vis 譜圖。由圖1可見，在300 nm和550 nm 處有吸收峰，表明其形成了配合物結(jié)構(gòu)[10]。結(jié)合HR-MS(EI)譜圖，可以說明所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

2.2催化性能研究

以催化氧化乙苯(Scheme 2)為模板反應(yīng)，考察6在氟兩相催化中的性能。分別考察了催化劑用量，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度和回收次數(shù)對乙苯氧化的影響。

Scheme 2

(1) 催化劑用量

以6為催化劑，于60 ℃反應(yīng)6 h，考察了不同催化劑用量對乙苯催化氧化反應(yīng)的影響。其結(jié)果見表1。

表1　6用量對乙苯氧化的影響

由表1可見，催化劑用量對乙苯轉(zhuǎn)化率影響較大，對苯乙酮選擇性影響不大。未加入催化劑時，乙苯的轉(zhuǎn)化率很低；當(dāng)催化劑用量為0.04 mmol時，乙苯的轉(zhuǎn)化率最大(49.20%)。當(dāng)催化劑的量進(jìn)一步加大時，催化劑分子之間會聚集[13]，使得活性組分的有效活性面積減小，不利于其與氧氣的結(jié)合，從而導(dǎo)致催化效率下降。

(2) 反應(yīng)時間

6 0.04 mmol，反應(yīng)溫度60 ℃，考察了反應(yīng)時間對乙苯氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

表2　反應(yīng)時間對乙苯氧化的影響

由表2可見，隨著反應(yīng)時間增加，乙苯的轉(zhuǎn)化率增大，氧化反應(yīng)速度明顯加快，苯乙酮的選擇性變化不大，說明該反應(yīng)具有明顯的誘導(dǎo)期。 反應(yīng)時間為6 h 時，轉(zhuǎn)化率趨于平緩，同時轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到最大值,分別為49.20%和88.3%。隨著時間的延長，選擇性降低明顯，這是由于苯乙酮發(fā)生深度氧化[14]。

表3　溫度對乙苯氧化的影響

(3) 反應(yīng)溫度

6 0.04 mmol，反應(yīng)時間為6 h，考察溫度對乙苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著溫度的升高，乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所增加，且反應(yīng)速率也逐漸提高，但溫度達(dá)到60 ℃以后，不僅轉(zhuǎn)化率下降，其選擇性也下降。故最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能有兩種原因：第一，氧氣溶解度下降；第二，升高溫度也加速了氧化產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化[15]。

(4) 回收次數(shù)對乙苯氧化的影響

根據(jù)氟碳溶劑的熱力學(xué)特性分離回收全氟溶劑及氟代催化劑，再應(yīng)用于乙苯的催化氧化實驗中，回用7次得出的結(jié)果見表4。

表4　回收次數(shù)對乙苯氧化的影響

由表4可以看出，氟碳相重復(fù)使用5次后乙苯轉(zhuǎn)化率下降明顯，但苯乙酮的選擇性保持良好，由此說明6在多次使用后選擇性依舊保持良好。

以全氟碘丁烷為原料，分別與4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反應(yīng)合成了4-全氟丁基硝基苯(1)和4-全氟丁基苯甲酸(3)； 1經(jīng)還原反應(yīng)，3經(jīng)酰氯化反應(yīng)，后經(jīng)縮合反應(yīng)制得氟代苯基異羥肟酸(5)； 5經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成氟代苯基異羥肟酸鈷(6)。在氟兩相中考察了其對乙苯氧化的催化性能。結(jié)果表明：在全氟己烷中， 6 0.04 mmol，于60 ℃反應(yīng)6 h，乙苯的轉(zhuǎn)化率為49.2%，苯乙酮的選擇性為88.3%，催化劑循環(huán)使用5次，催化劑選擇性保持良好。6在氟兩相催化中的應(yīng)用提供了一種綠色環(huán)保的催化氧化工藝，對拓展氟兩相催化的開發(fā)應(yīng)用具有重要意義。

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Synthesis of Fluoro-phenyl Hydroxamic Acid Cobalt and Its Catalytic Activity for the Oxidation of Ethylbenzene

CHEN Xiao-feng,QIU Tao*,Lü Xin-yu

(Institute of Design and Research, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

p-Perfluorohexyl nitrobenzene(1) andp-perfluorohexyl acid(3) were synthesized by reaction of perfluorobutyl iodide with 4-iodonitrobenzene and 4-iodobenzoic acid respectively. Fluoro-phenyl hydroxamic acid (5) was prepared by condensation reaction of the reduction product of 1 with acyl chloride product of 3. The hydroxamic aic-containing cobalt perfluorohexyl chain complexes(6) was synthesized by complexation reaction of 5. The structure was characterized by UV-Vis,1H NMR, FT-IR and HR-MS(EI). Its catalytic activity for the oxidation of ethylbenzeneIt was investgated. The results indicated that the amount of catalyst was 0.04 mmol and the reaction was carried out at 60 ℃ for 6 h, the conversion of ethyl benzene was up to 49.2% and the selection of acetophenone was 88.3% under the conditions of perfluorohexane as solvent. The selectivity of catalyst can maintain good after recycling for five times.

fluoro-phenyl hydroxamic acid cobalt； fluorocarbon catalysis； oxidation of ethyl benzene； synthesis； catalytic activity

2015-11-12;

2016-06-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(21276030)

陳小峰(1990-)，男，漢族，江蘇淮安人，碩士研究生，主要從事精細(xì)化工的研究。E-mail: xfchen2009@163.com

邱滔，研究員， Tel. 0519-86330181， E-mail: qiutao@cczu.edu.cn

O641.4; O621.3

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.15376