化學(xué)比色原理的甲醛氣體檢測儀校準(zhǔn)方法

顧玲玲，舒曉蓮，楊偉浩，田玉平，于志強

（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203）

化學(xué)比色原理的甲醛氣體檢測儀校準(zhǔn)方法

顧玲玲，舒曉蓮，楊偉浩，田玉平，于志強

（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203）

提出化學(xué)比色原理甲醛氣體檢測儀的一種校準(zhǔn)方法。因為氣泡吸收管的吸收效率不恒定及甲醛氣體的溶解度受標(biāo)準(zhǔn)氣體分壓及溫度影響，JJG 1022-2007不適用于檢定化學(xué)比色原理甲醛氣體檢測儀。建立了以水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器零點漂移、靈敏度、線性誤差、示值重復(fù)性及穩(wěn)定性的方法。方法準(zhǔn)確可靠，可實現(xiàn)計量校準(zhǔn)和量值溯源。

化學(xué)比色原理；甲醛氣體檢測儀；校準(zhǔn)方法

甲醛是一種無色、有刺激性氣味的氣體，它是一種原生質(zhì)毒物，對人體健康的危害具有長期性、潛伏性、隱蔽性的特點。環(huán)境空氣中甲醛的實驗室檢測方法有比色法、色譜法、極譜法、電化學(xué)法等［1-5］。其中，比色法因操作相對簡單、成本低而被廣泛使用。近年來，分析儀器市場上出現(xiàn)一些便攜式化學(xué)比色原理的甲醛氣體檢測儀，如室內(nèi)空氣現(xiàn)場甲醛測定儀、八合一空氣質(zhì)量檢測儀等。這類儀器主要由發(fā)光二極管、比色池、檢測器、微處理器以及分析結(jié)果自動顯示系統(tǒng)構(gòu)成，配套部分包括相應(yīng)的化學(xué)試劑包及大氣采樣系統(tǒng)等。該類儀器的檢測原理是將吸收液采集的被測樣品（甲醛氣體）與顯色劑反應(yīng)，生成有色化合物，對可見光有選擇性地吸收，基于朗伯比耳定律，通過比較樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度和吸光度進行定量分析。JJG 1022-2007 《甲醛氣體檢測儀》［6］用動態(tài)配氣裝置檢定（校準(zhǔn)）這類儀器，但對具體實驗步驟并未述及。筆者探討了依據(jù)JJG 1022-2007檢定（校準(zhǔn)）化學(xué)比色原理的甲醛氣體檢測儀過程中遇到的問題，并以校準(zhǔn)吉大小天鵝的GDYK-201S型室內(nèi)空氣現(xiàn)場甲醛測定儀為例，建立一種操作步驟簡單、受干擾因素少的校準(zhǔn)方法。

1 檢定規(guī)程不適用的主要原因

酚試劑分光光度法是GB 50325-2010（2013）《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》［7］中室內(nèi)環(huán)境檢測甲醛的仲裁方法，同時也是檢測室內(nèi)空氣最常用的化學(xué)比色方法?，F(xiàn)以此方法為例，分別選用3支同一批次編號為1#、2#、3#的大型氣泡吸收管，內(nèi)裝5 mL酚試劑吸收液，吸收采集甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體。氣體發(fā)生源為甲醛動態(tài)配氣裝置，內(nèi)含三聚甲醛擴散管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［編號為GBW（E） 080921］，其擴散率為0.42 μg/min，恒溫槽控溫精度為±0.1℃，調(diào)節(jié)稀釋氣流量至產(chǎn)生穩(wěn)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度。參照《空氣與廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版）》［8］，用相對比較法測試并計算大型氣泡吸收管的采集效率k，采樣時間分別為2，3，5 min，共進行9次平行實驗，按照式（1）計算k值：

式中：c1，c2——串聯(lián)采樣管的第一管、第二管內(nèi)的質(zhì)量濃度，mg/L。

實驗發(fā)現(xiàn)，隨采集時間的不同，各氣泡管的采集效率會發(fā)生變化。采樣1 min時1#，2#，3#吸收管的采集效率分別為83%，88%，85%；采樣2 min時1#，2#，3#吸收管的采集效率分別為87%，91%，87%；采集5 min時1#，2#，3#管的采集效率分別為81%，82%，84%。進一步的資料表明，吸收液水分蒸發(fā)，吸收液體積變化，環(huán)境溫度、壓力等因素都會對采集效率產(chǎn)生影響［9］。

另外，在JJG 1022-2007中，以標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度0.08，0.50，1.20 μmol/mol作為儀器檢定（校準(zhǔn)）點。而通過實驗及亨利定律得出，吸收液中甲醛的濃度與甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體分壓、溫度等有關(guān)，與甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度并無直接關(guān)系［10］。因此不能以甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度計量吸收液中甲醛的濃度。檢定（校準(zhǔn)）乙酰丙酮法、AHMT法比色原理的甲醛檢測儀也存在相同的問題。

綜上所述，氣泡吸收管的吸收效率不恒定、計時誤差、甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體在吸收液中溶解度受標(biāo)準(zhǔn)氣體分壓及溫度影響導(dǎo)致JJG 1022-2007不適用于檢定（校準(zhǔn)）化學(xué)比色原理甲醛氣體檢測儀。目前，這類化學(xué)比色原理的甲醛氣體檢測儀廣泛應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境檢測中，因此需建立準(zhǔn)確、可靠的校準(zhǔn)方法以滿足量值溯源的要求。

2 校準(zhǔn)方法

2.1 被校儀器

室內(nèi)空氣現(xiàn)場甲醛測定儀：GDYK-201S型，測量范圍為0～1.0 mg/m3，儀器顯示濃度范圍為0～1.0 mg/L，長春吉大小天鵝儀器有限公司。

2.2 校準(zhǔn)環(huán)境條件

溫度：5～35℃；相對濕度：小于85%；強光不得直射儀器；放置儀器的工作臺需平穩(wěn)。

2.3 主要儀器與試劑

容量瓶：A級，100 mL；

分度吸管：1 mL，10 mL；

水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 mg/L，編號為GBW（E） 081701，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

酚試劑吸收液：0.1 g/L，稱取酚試劑0.01 g，溶于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線；

硫酸鐵銨溶液：20 g/L，稱取2.0 g硫酸鐵銨，用0.1 mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100 mL；

實驗室用水：超純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm；

實驗所用試劑除注明外均為分析純；所用玻璃器具計量合格。

2.4 溶液配制

2.4.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

精確移取10 mL水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，制得10 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

2.4.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液

精確移取10 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用酚試劑吸收液稀釋至標(biāo)線，制得1 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液［11］。

2.4.3 甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液

取6支潔凈干燥的25 mL具塞比色管，分別向比色管中準(zhǔn)確加入0.00，0.50，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用酚試劑吸收液準(zhǔn)確稀釋至10 mL。制得甲醛校準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度分別為0.00，0.05，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80 mg/L，搖勻后靜置30 min，然后分別加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液，搖勻，避光放置15 min后進行測定。

2.5 校準(zhǔn)步驟

2.5.1 零點漂移

將甲醛測定儀開機預(yù)熱后按下調(diào)零按鈕，選擇顯示吸光度值。將空白溶液全部轉(zhuǎn)移至儀器配套的空白比色瓶中。15 min內(nèi)每隔2 min測量一次空白溶液的吸光度，觀察吸光度值的最大變化［12-14］。

2.5.2 靈敏度

以空白溶液作為參比，分別將甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液全部轉(zhuǎn)移至儀器配套的樣品比色瓶中，按濃度從低到高的原則測定吸光值，每一溶液重復(fù)測量3次，取其平均值作為儀器示值［15］。按式（2）計算靈敏度：

式中：k——單位質(zhì)量濃度（mg/L）甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的平均吸光度；

ci——甲醛各校準(zhǔn)溶液的濃度；

Ai——甲醛各校準(zhǔn)溶液對應(yīng)的吸光度；

n——甲醛系列濃度校準(zhǔn)工作溶液的數(shù)量，n=6；

ki——第i點單位濃度甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度。

2.5.3 線性誤差

將儀器示值與甲醛校準(zhǔn)工作溶液的濃度進行最小二乘法擬合，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)［16］。按式（4）計算線性誤差：

式中：Δi——線性誤差。

2.5.4 示值重復(fù)性

取甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液中間濃度0.40 mg/L的溶液，按下濃度鍵按鈕，連續(xù)測量6次。按式（5）計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，計為儀器示值重復(fù)性。

式中：sr——示值重復(fù)性；

xi——第i個濃度測量值。

2.5.5 示值穩(wěn)定性

取甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液中間濃度0.40 mg/L的溶液，按下濃度鍵按鈕，15 min內(nèi)每隔2 min測量一次，連續(xù)測量6次。測量值與初始值的最大差值為示值穩(wěn)定性。

3 校準(zhǔn)結(jié)果

3.1 零點漂移

儀器在15 min內(nèi)空白溶液的測量結(jié)果見表1。由表1可知，儀器的零點漂移為0.001。

表1 甲醛檢測儀零點漂移校準(zhǔn)結(jié)果

3.2 靈敏度

測量甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液，結(jié)果見表2。

表2 靈敏度校準(zhǔn)結(jié)果

經(jīng)計算，k =2.704。

線性回歸方程：y=2.622 8x+0.018 4，r=0.999 6。

3.3 線性誤差

經(jīng)計算，甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液各個濃度點的線性誤差分別為6.3%，8.4%，-2.9%，-3.6%，-4.1%，-4.3%，取最大值8.4%作為儀器的線性誤差。

3.4 示值重復(fù)性

取甲醛系列校準(zhǔn)工作溶液中間濃度0.40 mg/L的溶液，重復(fù)測量6次，測得數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，該儀器的示值重復(fù)性為1.3%。

表3 示值重復(fù)性校準(zhǔn)值

3.5 示值穩(wěn)定性

取甲醛系列校準(zhǔn)溶液中間濃度0.40 mg/L的溶液，15 min內(nèi)每隔2 min測量一次，測得數(shù)據(jù)如表4所示。表4的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)表明，該儀器的示值穩(wěn)定性為0.1 mg/L。

表4 示值穩(wěn)定性校準(zhǔn)值 mg/L

4 結(jié)論

與JJG 1022-2007中動態(tài)配氣裝置的方法相比，本方法采用水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)的方法，受影響因素少，準(zhǔn)確度高且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)易得，可操作性強。方法的建立為檢定（校準(zhǔn)）化學(xué)比色原理甲醛氣體檢測儀提供了切實可行的解決方案，同時又為檢定（校準(zhǔn)）紡織品、家具人造板、涂料、壁紙等多功能甲醛測定儀奠定了方法基礎(chǔ)。

［1］ 胡冠九，尹衛(wèi)萍.室內(nèi)空氣中甲醛的測定方法［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2002，14（6）： 12-13.

［2］ 萬才超，焦月，李正偉.室內(nèi)空氣中甲醛含量檢測方法研究現(xiàn)狀［J］.當(dāng)代化工，2014，43（2）： 310-312.

［3］ 王慧芳，周敏，劉永利.室內(nèi)空氣中甲醛含量測定方法的研究新進展［J］.天津化工，2012，26（2）： 7-12.

［4］ 鄒瑩，許婷，壯亞峰.傳感技術(shù)用于甲醛測定的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（3）： 87-91.

［5］ 張樂樂，李金澤，郝成才，等.淺談空氣中幾種甲醛檢測方法［J］.科技信息，2013（9）： 55.

［6］ JJG 1022-2007 甲醛氣體檢測儀［S］.

［7］ GB 50325-2010（2013） 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.

［8］ 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會：《空氣與廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版）》［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008：50-52.

［9］ 王維德.氣體采樣瓶的吸收效率及其測定方法［J］.山東環(huán)境，1994，59（2）： 22-23.

［10］ 傅曉泰，王振平，盧雙舫.氣體在水中溶解機理及溶解度方程［J］中國科學(xué)：B輯，1996，26（2）： 124-130.

［11］ GB/T 18204.26-2000 公共場所空氣中甲醛濃度的測定方法［S］.

［12］ JJG 694-2009 原子吸收分光光度計［S］.

［13］ 張力玲，黃亮.對水質(zhì)分析用光電比色計校準(zhǔn)的一種方法［J］.計量與測試技術(shù)，2011，38（1）： 38-39.

［14］ 定翔，劉文麗，李姣，等.一種閃光動態(tài)參數(shù)校準(zhǔn)方法［J］.計量學(xué)報，2015，36（4）： 348-351.

［15］ JJG 179-1990 濾光光電比色計［S］.

［16］ 楊圖強.新版原子吸收分光光度計檢定規(guī)程線性誤差的不確定度分析［J］.工業(yè)計量，2010，20（6）： 43-45.

環(huán)保部發(fā)布六項新標(biāo)準(zhǔn) 五項為水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)

環(huán)保部公告批準(zhǔn)了六項標(biāo)準(zhǔn)為國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)，其中五項為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，一項為固定污染源廢氣標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)將從2016年10月1日起實施，同時廢止兩項標(biāo)準(zhǔn)。

（1）五項水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

HJ 809-2016 《水質(zhì)亞硝胺類化合物的測定 氣相色譜法》：規(guī)定了測定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中亞硝胺類化合物的氣相色譜法。

HJ 810-2016 《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》：規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。

HJ 811-2016 《水質(zhì) 總硒的測定 3，3'-二氨基聯(lián)苯胺分光光度法》：規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總硒的3，3'-二氨基聯(lián)苯胺分光光度法。

HJ 812-2016 《水質(zhì) 可溶性陽離子（Li+，Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+）的測定 離子色譜法》：規(guī)定了測定水中6種可溶性陽離子（Li+，Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+）的離子色譜法。該標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

HJ 84-2016 《水質(zhì) 無機陰離子（ F-，Cl-，NO2-，Br-，的測定 離子色譜法》：規(guī)定了測定水中無機陰離子的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)是對HJ/T 84-2001 《水質(zhì)無機陰離子的測定離子色譜法》的修訂。

（2）一項固定污染源廢氣標(biāo)準(zhǔn)

HJ 540-2016 《固定污染源廢氣 砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》：規(guī)定了測定固定污染源廢氣中以顆粒物形態(tài)存在的砷及其化合物的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)是對HJ 540-2009 《環(huán)境空氣和廢氣砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（暫行）》的修訂。

（中國分析計量網(wǎng)）

全國檢驗檢疫系統(tǒng)首個國檢試驗區(qū)在廣西籌建

不久前，國家質(zhì)檢總局正式批復(fù)《中國-東盟邊境貿(mào)易國檢試驗區(qū)建設(shè)工作方案》，這意味著全國檢驗檢疫系統(tǒng)第一個國檢試驗區(qū)在廣西籌建。該試驗區(qū)實行不同于一般貿(mào)易的檢驗檢疫監(jiān)管方式，在確保疫病疫情和質(zhì)量安全風(fēng)險可控的前提下，促進邊境貿(mào)易“快驗快放”和“優(yōu)進優(yōu)出”，全面推動廣西沿邊地區(qū)的開放發(fā)展。

廣西邊境貿(mào)易是廣西第一大貿(mào)易方式，東盟連續(xù)10年保持廣西第一大貿(mào)易伙伴地位。據(jù)統(tǒng)計，近5年來，廣西檢驗檢疫局共檢驗檢疫進出口東盟國家貨物貨值140.7億美元，占檢驗檢疫進出口貨物總額的17.6%，是廣西檢驗檢疫進出口貨物量最大的地區(qū)。但由于廣西邊境地區(qū)點多、線長、面廣，邊境貿(mào)易方式復(fù)雜多樣，既有邊境小額貿(mào)易，又有邊民互市貿(mào)易。批次多、批量小、成交快，邊貿(mào)的這些特殊性使得檢驗檢疫常規(guī)的管理辦法和制度難以落實。同時，隨著邊境貿(mào)易規(guī)模增大、貿(mào)易點增多，使得人類傳染病和動植物疫情隨人流、物流傳入傳出的風(fēng)險加大。如何找到一種與廣西邊境貿(mào)易特點相適應(yīng)的、既監(jiān)管有效又便利通關(guān)的檢驗檢疫管理模式，是困擾檢驗檢疫部門多年的難題。

2015年7月以來，在國家質(zhì)檢總局和廣西壯族自治區(qū)黨委政府的指導(dǎo)下，廣西檢驗檢疫局開始在中越邊境地區(qū)探索建設(shè)全國第一個國檢試驗區(qū)，并且不久前得到國家質(zhì)檢總局正式批復(fù)。

（廣西新聞網(wǎng)）

電位滴定儀、酸堿值測定儀等在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

污水治理檢測中少不了電位滴定儀、酸堿值測定儀等測試儀器，同樣電位滴定儀、酸堿值測定儀等測試儀器的發(fā)展也帶動了我國污水治理的步伐，面向大眾想要一個健康的水環(huán)境，污水治理的步伐需要加緊加快。

污水處理廠一般選用的是浸入式安裝酸堿值測定儀，如該污水處理廠的酸堿值測定儀安裝在氧化溝的出口溢流槽內(nèi)，此處的pH值較具有代表性，且水流平穩(wěn)，對酸堿值測定儀不會造成大的沖擊。定期的維護有助于儀表的準(zhǔn)確測量和延長儀表的使用壽命。

酸堿值測定儀使用應(yīng)當(dāng)注意傳感器和變送器之間的專用電纜不能受潮，否則電極的高阻低壓信號將無法傳送至變送器。電極不測量時，應(yīng)將黃色保護套管套上，它能使電極處于濕潤狀態(tài)，有利于延長電極的使用壽命。每隔一個月左右，應(yīng)對電極進行清洗。清洗時先用柔和的水流噴洗附著物，再將電極浸泡于清洗液中一段時間，然后用清水洗凈。傳感器支架也應(yīng)清洗。每次清洗后要用緩沖劑溶液進行標(biāo)定。目前國產(chǎn)的pH標(biāo)定液中，pH為4的可以，而pH為7的不夠準(zhǔn)確，將會影響標(biāo)定結(jié)果。因此最好使用生產(chǎn)廠家的標(biāo)定液，生產(chǎn)廠家一般提供兩瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液，一瓶pH為7，用于標(biāo)定儀表零點；一瓶pH為4，用于標(biāo)定儀表的信號輸出斜率。

環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，對污水處理所需的電位滴定儀、酸堿值測定儀等測試儀器設(shè)備的需求也越來越多，隨著我國對水處理設(shè)備研究開發(fā)力度的不斷加大，目前我國生產(chǎn)的水處理設(shè)備不論在產(chǎn)品種類上還是在數(shù)量上都呈逐年遞增態(tài)勢，為我國水處理工程建設(shè)的良好發(fā)展提供了保障。

（呼倫貝爾新聞）

Calibration Method for Formaldehyde Gas Detector Based on Chemical Colorimetric Principle

Gu Lingling， Shu Xiaolian， Yang Weihao， Tian Yuping， Yu Zhiqiang
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology， Shanghai 201203， China）

A method was put forward for verification of formaldehyde gas detector based on chemical colorimetric principle. JJG-2007 was not suitable for verification of formaldehyde gas detector based on chemical colorimetric principle as the unstability on absorption efficiency of bubble absorption tube and formaldehyde gas solubility being affected by the standard gas partial pressure and temperature. A method was established to calibrate drift， sensitivity， linear error，repeatability and stability of the value with formaldehyde reference material. The method is accurate and reliable to realize measurement calibration and quantity traceability.

chemical colorimetric principle； formaldehyde gas detector； calibration method

O657.3

1008-6145（2016）05-0108-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.028

聯(lián)系人：顧玲玲；E-mail：gull@simt.com.cn

2016-07-22