高頻感應(yīng)燃燒紅外線吸收法測(cè)定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量

蒙益林，汪磊，顏京，張佩佩，高晉峰，武玉杰

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

高頻感應(yīng)燃燒紅外線吸收法測(cè)定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量

蒙益林，汪磊，顏京，張佩佩，高晉峰，武玉杰

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

建立高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收測(cè)定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的方法。對(duì)稱(chēng)樣質(zhì)量、助熔劑種類(lèi)選擇及加入量、空白坩堝的處理、儀器分析參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，確定實(shí)驗(yàn)方案：稱(chēng)樣質(zhì)量0.5 g，助熔劑選用1.0 g鎢錫粒，坩堝使用前于1 100℃中灼燒4 h后自然冷卻，保存于干燥器中，儀器分析高頻功率設(shè)定為1.54 kW。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，以鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制單點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，以鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IARM 271A驗(yàn)證曲線準(zhǔn)確性，建立了高頻燃燒紅外吸收測(cè)定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的方法。采用該方法分別對(duì)記憶合金樣品NiTiNb-59爐、NiTiNb-40爐中碳含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.42%，2.76%（n=10），在兩樣品中分別加入Leco501-501-1#及AR871碳標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行回收試驗(yàn)，回收率在96%～106%之間。該方法精密度好，準(zhǔn)確性高，可用于鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的測(cè)定。

鎳鈦鈮記憶合金；碳含量；高頻燃燒感應(yīng)紅外吸收法；助熔劑

鎳鈦鈮系寬滯后記憶合金，是美國(guó)于1986年研制的一種實(shí)用工程記憶合金。我國(guó)于1990年開(kāi)始研究鎳鈦鈮記憶合金，其主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹教?、石油化工、機(jī)械制造、醫(yī)學(xué)生物工程等［1-4］。該記憶合金具有較大的恢復(fù)應(yīng)變性、耐腐蝕性及抗疲勞等優(yōu)良性能，在航空領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要作為液壓管件的管件接頭及各類(lèi)飛行器抗疲勞形變部件。鎳鈦鈮記憶合金中的主量元素Ni，Ti，Nb對(duì)記憶合金性能起著關(guān)鍵作用，合金中C元素的含量對(duì)合金性能也有著重要影響。李寧等［5］對(duì)碳含量對(duì)某合金形狀記憶效應(yīng)的影響做過(guò)研究。

目前，我國(guó)對(duì)記憶合金建立了許多標(biāo)準(zhǔn)［6］，而化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)主要是GB 23614［7］，但其只包含合金中Ni，Co，Cu，Cr，Nb，F(xiàn)e等元素的定量分析［7-8］，沒(méi)有相關(guān)碳含量的分析，其它文獻(xiàn)也未見(jiàn)鎳鈦鈮記憶合金中碳含量分析的報(bào)道。對(duì)于普通金屬材料中碳含量的檢測(cè)方法通常有重量法［9］、滴定法［10］與紅外吸收法［11］等。重量法、滴定法由于操作復(fù)雜、分析速度慢等原因不能滿(mǎn)足目前金屬材料的檢測(cè)需求。高頻燃燒紅外吸收法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏度高的特點(diǎn)，適用于對(duì)分析精度要求較高的測(cè)試，已應(yīng)用于測(cè)定鈦合金中碳［12］、鎳基高溫合金中碳［13］及純鈮中碳［14］。與鎳基、鈦基及金屬鈮等材料相比，鎳鈦鈮記憶合金中碳含量較低，且熔融狀態(tài)下碳的氣體釋放狀態(tài)不盡相同。筆者在前人工作基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化儀器分析條件和選擇合適的助熔劑，建立了高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定鎳鈦鈮記憶合金中碳的方法。該方法較傳統(tǒng)重量法、滴定法操作更為簡(jiǎn)單，分析速度快，檢測(cè)效率高，且對(duì)于坩堝的恰當(dāng)處理使得空白較低，對(duì)于低含量試樣的檢測(cè)精密度及準(zhǔn)確度均能夠滿(mǎn)足日常檢測(cè)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收碳硫分析儀：CS600型，滿(mǎn)載功率為2.2 kW，美國(guó)LECO公司；

馬弗爐：SX-G07123型，額定溫度為1 200℃，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；

電子精密天平：BS 124S型，德國(guó)賽多利斯公司；

無(wú)水高氯酸鎂：編號(hào)為AR171，粒徑為0.6～0.9 mm（20～30目），美國(guó)ALPHA公司；

稀土氧化銅：AR170，美國(guó)ALPHA公司；

堿石棉：編號(hào)為AR2174，粒徑為0.6～0.9 mm（20～30目），美國(guó)ALPHA公司；

純氧氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%，北京京高氣體有限公司；

氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%，北京京高氣體有限公司；

鎢粒助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號(hào)為AR266，粒徑小于0.8 mm（20目），美國(guó)ALPHA公司；

純鐵助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號(hào)為L(zhǎng)eco 501-077，粒徑小于0.8 mm（20目），美國(guó)力可公司；

鎢錫粒助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號(hào)為AR 173，美國(guó)ALPHA公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為L(zhǎng)ECO 501-501，w（C）=0.018 8%±0.001 0%，美國(guó)力可公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為L(zhǎng)ECO 501-501-1#，w（C）=0.017 4%±0.000 9%，美國(guó)力可公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為L(zhǎng)ECO 501-506，w（C）=0.003 2%±0.000 4%，美國(guó)力可公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為AR 871， w（C）=0.053%±0.001%，美國(guó)ALPHA公司；

鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為IARM 271A，w（C）= 0.026%，英國(guó)LGC（Laboratory of the Government Chemist）公司；

超低碳硫?qū)Ｓ蜜釄澹菏褂们坝? 100℃馬弗爐中灼燒4 h后自然冷卻，置于干燥器中，湖南醴陵茶山瓷坩堝廠。

1.2 儀器工作條件

吹掃時(shí)間：10 s；延遲時(shí)間：10 s；試樣冷卻：0 s；低功率：1.54 kW（70%）；高功率：1.54 kW（70%）；緩變功率：0。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在測(cè)量分析前，開(kāi)啟預(yù)熱碳硫分析儀至少1 h，使紅外檢測(cè)池溫度趨于穩(wěn)定。預(yù)熱過(guò)程中檢查儀器是否漏氣，確保不漏氣后方可使用。

于灼燒處理后的坩堝中稱(chēng)取0.5 g鎳鈦鈮記憶合金試樣，加入1.0 g鎢錫粒助熔劑，在1.2儀器工作條件下測(cè)量。樣品中碳含量根據(jù)儀器空白及繪制的校準(zhǔn)曲線經(jīng)過(guò)計(jì)算后給出?？瞻字担悍Q(chēng)取0.5 g鎢錫粒助熔劑于坩堝中分析其空白碳含量，在儀器中予以扣除。校準(zhǔn)曲線：于坩堝中稱(chēng)取0.5 g的鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)份（其碳含量應(yīng)大于試樣中碳含量），各加入1.0 g鎢錫粒助熔劑測(cè)量，進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，再測(cè)定至少一個(gè)與試樣碳含量相近的其它標(biāo)準(zhǔn)樣品以驗(yàn)證儀器校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析高頻功率選擇

在0.44 kW（20%）～2.2 kW（100%）不同高頻功率情況下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品在不同功率下燃燒狀態(tài)見(jiàn)表1，測(cè)定結(jié)果及板流值關(guān)系見(jiàn)圖1。

表1 儀器功率與樣品燃燒現(xiàn)象

由表1與圖1可見(jiàn)，功率由0.44 kW（滿(mǎn)載功率的20%）升至1.1 kW（50%）的過(guò)程中，儀器的板流值及樣品中碳的測(cè)定結(jié)果不斷升高，表明功率低于1.1 kW（50%）時(shí)，試樣燃燒不完全；當(dāng)儀器高頻功率增加至1.32 kW（60%）～1.76 kW（80%）時(shí)，試樣燃燒較完全，儀器板流值趨于穩(wěn)定（250 mA），樣品測(cè)定結(jié)果也基本穩(wěn)定。當(dāng)高頻功率增加至1.98 kW（90%）以上時(shí)，由于燃燒過(guò)于劇烈致使熔體飛濺，測(cè)定結(jié)果稍偏低。故最終選擇儀器高頻功率為1.54 kW（70%）。

圖1 不同高頻功率下的板流和碳測(cè)定值

2.2 稱(chēng)樣量

鎳鈦鈮記憶合金試樣中碳的含量較低，選擇0.1～1.0 g稱(chēng)樣量進(jìn)行比較試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)試樣稱(chēng)樣量大于0.50 g時(shí)，偶爾會(huì)出現(xiàn)氣體釋放拖尾，且樣品燃燒時(shí)粉塵增加較多；稱(chēng)樣量小于0.30 g時(shí)，碳分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；稱(chēng)樣量為0.30～0.50 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，釋放峰形較好，且坩堝內(nèi)試樣熔化表面光滑。最終確認(rèn)試樣稱(chēng)樣量為0.50 g。

表2 稱(chēng)樣量對(duì)鎳鈦鈮記憶合金中碳含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 助熔劑種類(lèi)和用量

根據(jù)參考文獻(xiàn)［15］并結(jié)合日常的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)鎢粒、鎢錫粒、純鐵幾種助熔劑進(jìn)行助熔劑的選擇試驗(yàn)。結(jié)果表明，對(duì)于鎳鈦鈮記憶合金，加入鎢粒助熔劑燃燒后熔體表面有較多氣泡小孔，且測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較差；純鐵雖能提高感應(yīng)通量，但由于燃燒劇烈會(huì)造成樣品飛濺加劇，同時(shí)空白增高；鎢錫粒為助熔劑時(shí)，得到熔體表面較為光滑，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。試驗(yàn)最終選擇鎢錫粒作為助熔劑。

助熔劑的加入量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有重要影響，加入量過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致試樣燃燒不完全；加入量過(guò)多，雖試樣熔融較充分，但會(huì)帶入較高的空白，且燃燒中粉塵多，影響測(cè)量穩(wěn)定性。故選擇助熔劑加入量在0.2～1.5 g之間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 助熔劑不同加入量下鎳鈦鈮記憶合金中碳的測(cè)定值

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)助熔劑加入量少于0.5 g時(shí)，樣品燃燒不充分，熔體表面有氣孔多，測(cè)量結(jié)果偏低；加入量在0.8～1.5 g時(shí)，燃燒較充分，熔體表面光滑；但助熔劑量大于1.0 g后，產(chǎn)生粉塵較多，分析結(jié)果穩(wěn)定性差。故最終選擇1.0 g為鎢錫粒加入量。

2.4 坩堝的處理及空白試驗(yàn)

碳硫分析用坩堝通常為Al2O3材料，經(jīng)過(guò)高溫灼燒定型。但由于長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程受環(huán)境影響較大，使用前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行灼燒處理。試驗(yàn)考察了坩堝灼燒處理時(shí)間與測(cè)量空白值的關(guān)系，坩堝分別置于馬弗爐中1 100℃下灼燒1～6 h，冷卻后測(cè)量空白值，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，灼燒4 h以下的坩堝測(cè)量空白值偏高且較不穩(wěn)定；坩堝灼燒4 h以上時(shí)其空白值較低且穩(wěn)定。故最終確定使用前對(duì)坩堝進(jìn)行4 h灼燒處理。

表3 坩堝不同灼燒時(shí)間下的空白測(cè)定結(jié)果

2.5 校準(zhǔn)工作曲線及驗(yàn)證試驗(yàn)

由于鎳鈦鈮記憶合金國(guó)內(nèi)沒(méi)有相應(yīng)的碳含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而國(guó)外的鎳鈦鈮標(biāo)準(zhǔn)樣品又難以獲得，故實(shí)驗(yàn)選用AR 871鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器單點(diǎn)校準(zhǔn)，繪制校準(zhǔn)工作曲線。用LECO 501-501-1，LECO 501-501-1#，LECO 501-506鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品及鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM 271A進(jìn)行測(cè)試分析以驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，方法測(cè)定值和認(rèn)定值基本一致。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳的分析結(jié)果 %

2.6 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)NiTiNb-59爐、NiTiNb-40爐兩種記憶合金樣品中碳進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.42%，2.76%（n=10），表明該方法精密度良好。

表5 鎳鈦鈮記憶合金中碳含量測(cè)定的精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別在NiTiNb-59爐、NiTiNb-40爐樣品中各自加入Leco501-501-1#及AR871鋼鐵碳標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)方法，在選定的儀器分析參數(shù)下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，樣品加標(biāo)回收率均在96%～106%之間，結(jié)果表明該方法對(duì)于NiTiNb記憶合金中碳含量測(cè)量結(jié)果回收率高，準(zhǔn)確性好，方法可行。

表6 鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

在優(yōu)化儀器分析參數(shù)，選擇助熔劑及確定試樣、助熔劑加入量等條件下，成功地采用高頻燃燒-紅外吸收碳硫分析儀測(cè)定了記憶合金鎳鈦鈮中的碳含量。精密度試驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法簡(jiǎn)便、快捷，可用于日常檢測(cè)分析中。

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Determination of Carbon Content in NiTiNb Memory Alloy by High Frequency Combustion Infrared Absorption Method

Meng Yilin， Wang Lei， Yan Jing， Zhang Peipei， Gao Jinfeng， Wu Yujie
（Beijing Institute of Aeronautical Materials， AVIC， Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Beijing 100095， China）

The method of high frequency combustion infrared to determinate content of carbon in NiTiNb memory alloy was established. After optimizing the mass of sample， the type and amount of fluxe， treatment of blank crucibles and analysis parameters， analysis procedure was as follows： the mass of sample was 0.5 g， the fluxe was 1.0 g tungsten-tin，crucibles were burned 4 h in muffle furnace at 1 100℃， cooled， conserve in a covered container before using， high-power of instrument was set at 1.54 kW. Under the selected experimental conditions， the single point calibration curve was drawn by steel standard material and confirmed by titanium alloy standard material IARM 271A. Under the optimized experimental conditions， the content of carbon in NiTiNb-59 and NiTiNb-40 memory alloy was analyzed， the relative standard deviation of determination results was 3.42%， 2.76%（n=10）， the recovery was 96%-106% by using Leco501-501-1#and AR871 added in NiTiNb-59 and NiTiNb-40 samples separately. This method is suitable for determination of carbon content in NiTiNb memory alloy with good precision and high accuracy.

NiTiNb memory alloy； carbon content； method of high frequency combustion infrared； fluxe

O657

A

1008-6145（2016）05-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.012

聯(lián)系人：蒙益林；E-mail： mengyilin1979@126.com

2016-07-12