高級氧化法在煙氣脫硫脫硝脫汞中的應(yīng)用研究進展

苑鵬，盧鳳菊，梅雪，沈伯雄

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

高級氧化法在煙氣脫硫脫硝脫汞中的應(yīng)用研究進展

苑鵬，盧鳳菊，梅雪，沈伯雄

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

近年來，面對大氣污染日益嚴峻的現(xiàn)狀，用于燃煤煙氣中SO2、NOx和Hg0的控制技術(shù)的研發(fā)顯得尤為關(guān)鍵。鑒于高級氧化法在污水處理領(lǐng)域較好的應(yīng)用效果，對于將其用于煙氣處理的研究也已展開。本文主要從高級氧化法用于單獨脫硝、脫汞和同時脫硫脫硝以及三者聯(lián)合脫除這 4個方面進行了較為詳細的綜述。重點分析了光催化氧化、蒸發(fā) Fenton試劑、多相催化劑、UV/Fenton技術(shù)等氧化法在煙氣處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。分析表明，通過對諸多影響因素以及催化劑選擇和改性等方面的試驗與調(diào)控，可使SO2、NOx和Hg0的脫除率達到90%左右甚至更高的水平，但仍然存在著·OH自由基量難控制以及脫除效率難維持等問題。由此指出，在今后對于將高級氧化法用于燃煤煙氣聯(lián)合脫除的研究中，需要進一步嘗試基于多方法融合的完整、穩(wěn)定、高效脫硫脫硝脫汞的新思路。

氧化；催化；煙道氣；自由基

“十一五”規(guī)劃以來，我國SO2、NOx等污染物的排放量逐年下降，但目前依然分別高達 2044t和2227t［1］。我國能源結(jié)構(gòu)中煤炭占比70%左右，由燃煤排放的SO2、NOx則分別占到全國總排放量的87%和 67%［2］。此外，煤炭中痕量的 Hg、As、Pb等也給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了很大的危害［3］。中國煤炭的平均含汞量約0.58μg/g，遠高于世界平均含量（0.13μg/g）［4］。其中，燃煤電站的汞排放占人為汞排放的一大部分?！笆濉逼陂g，以《大氣污染防治行動計劃》為指導(dǎo)，應(yīng)加快重點行業(yè)的脫硫、脫硝改造工程建設(shè)［5］。同時，面對《關(guān)于汞的水俁公約》的履約壓力，汞等重金屬污染的防治工作需進一步強化［6］。

目前，在燃煤煙氣后處理領(lǐng)域，針對這3種主要污染物較為成熟的脫除方式分別是濕法脫硫技術(shù)（WFGD）、選擇性催化還原脫硝技術(shù)（SCR）以及活性炭注入吸附脫汞技術(shù)（ACI）［7］，然而這些技術(shù)存在著占地面積大、能耗較高、設(shè)備腐蝕磨損嚴重等弊端。

近年來，高級氧化技術(shù)（AOPs）的優(yōu)勢在水處理工藝中得以顯現(xiàn)［8-9］，其過程中產(chǎn)生的自由基（如·OH）在有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面表現(xiàn)出良好的化學(xué)活性。對于將其引入到煙氣污染物脫除領(lǐng)域的研究也在逐步縱深，旨在探索出一套應(yīng)用高級氧化進行燃煤煙氣中兩種或多種污染物聯(lián)合脫除的新方法。

1 燃煤煙氣脫硝

1.1 光催化氧化

光催化脫除NOx包括光催化還原、光催化分解和光催化氧化。由于大氣中的氧氣可作為氧化劑使用，因此，光催化氧化系統(tǒng)可被用于實際規(guī)模的大氣污染控制。同時，應(yīng)用半導(dǎo)體催化劑脫除煙氣中的有害組分（如NOx、VOCs等），作為一種新興且有潛力的技術(shù)，也得到廣泛關(guān)注。

HU等［10］在研究中應(yīng)用紫外線/可見光輻照，強化了Pt-TiO2對NOx的催化氧化活性。結(jié)果表明，在Pt質(zhì)量分數(shù)為4%時，可使催化劑獲得最好的物理化學(xué)特性和催化活性。通過分析TiO2納米晶相中的Pt局部結(jié)構(gòu)可知，Pt4+摻混進入TiO2晶格內(nèi)部形成雜質(zhì)面，一部分PtO則沉積在催化劑表面，有利于更好地響應(yīng)可見光并使載體高效分離。而采用浸漬法合成的試樣，所有的Pt均以PtO形式分散在TiO2表面，因而其在對可見光的響應(yīng)以及載體分離方面的表現(xiàn)被削弱。但 Pt-TiO2中存在著晶格內(nèi)部Pt4+和表面PtO的協(xié)同作用，使其光催化效率提高。所以，Pt-TiO2對NOx的氧化脫除效率高于Pt/TiO2。

HASHIMOTO等［11］在可見光/UV輻照條件下，研究了H2PtCl6、RhCl3改性的TiO2對NOx的光催化氧化作用。光催化氧化脫除煙氣中的NOx包括兩個主要步驟：“NO—→NO2”和“NO2—→NO3-”。NO2作為中間產(chǎn)物，比 NO毒性更強；NO3-在催化劑表面的沉積，抑制了催化劑對NO的催化氧化。結(jié)果表明，由可見光誘導(dǎo)產(chǎn)生的Cl原子團并不直接作用于“NO—→NO2—→NO3-”的氧化過程，而是H2PtCl6和RhCl3復(fù)雜的成分導(dǎo)致了光催化氧化。從RhCl3/TiO2表面回收的NO3-占到NOx總吸附量的 98%，表明“NO—→NO3-”的氧化過程占主導(dǎo)，而只有少量NO2在其內(nèi)部生成。相比之下，H2PtCl6/TiO2中發(fā)生的“NO2—→NO3-”則較緩慢。

TODOROVAL等［12］在利用改性ZnO/TiO2薄膜對NOx的光催化氧化的研究中發(fā)現(xiàn)，ZnO/TiO2這類異質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)相比純組分物質(zhì)，有更好的光催化性能。由于電荷載體的分離，使得光生電子（e-）和光生空穴（h+）的重聚減弱，增加了二者在氧化反應(yīng)中的可利用性。此外，使用表面活性劑PEG2000和Pluronic F127對ZnO/TiO2薄膜進行改性處理，500℃下煅燒，表面活性劑的存在使得凝膠層厚度增加，促進銳鈦礦和纖維鋅礦晶體的長大。而且，表面活性劑的加入導(dǎo)致ZnO和TiO2微晶尺寸減小，孔隙率一定程度上提高，使脫硝能力強化。

MATSUDA等［13］在對流化床系統(tǒng)中 NOx的光催化氧化脫除的研究過程中發(fā)現(xiàn)，CFB系統(tǒng)上升管中固體光催化劑的體積分數(shù)是影響NOx脫除效率的重要參數(shù)。此外，又對復(fù)合光催化劑進行了耐久性測試，探究了其在CFB長期運行中的磨損情況。通過SEM-EDX觀察發(fā)現(xiàn)，一部分位于復(fù)合物表面的光催化劑在固相循環(huán)的初始階段就開始脫落，而其余卻與復(fù)合物緊密結(jié)合。試驗中NOx脫除被分為氧化和吸附兩個過程，且吸附過程比氧化過程更重要。這主要是因為氧化產(chǎn)物NO2和HNO3依靠各組分自身的吸附能力而得以捕集。同時，為了保持催化劑活性，試驗中采用加熱和沖洗結(jié)合的方式脫除捕集的氧化產(chǎn)物。

通過上述試驗可以看出，針對光催化氧化用于單獨脫除 NOx的研究主要集中在催化劑的改性方面，所得氧化產(chǎn)物多經(jīng)歷催化劑表面脫附與沖洗相結(jié)合的方式得以最終脫除，但過程中仍存在著催化劑的制備和改性方式較為繁雜、產(chǎn)量較低、成本較高的弊端。因此，有研究者又對濕法光催化氧化在煙氣脫硝進行了一定程度的研究，并且從動力學(xué)角度對高級氧化用于脫硝的反應(yīng)機理和參數(shù)優(yōu)化進行了分析研究，為將這種工藝應(yīng)用到實際生產(chǎn)過程中去提供了參考和理論支撐。

1.2 動力學(xué)機理

由于氣體脫除過程中的傳質(zhì)、反應(yīng)過程及其相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)對于實現(xiàn)氣體脫除過程的數(shù)值模擬和掌握反應(yīng)器設(shè)計與放大至關(guān)重要，因此，也有研究者對氧化脫除NOx的動力學(xué)機理作了深入分析和討論。

劉楊先等［14-15］對UV/H2O2氧化聯(lián)合CaO吸收脫除NO的傳質(zhì)-反應(yīng)動力學(xué)進行了研究。結(jié)果證明，UV/H2O2-CaO工藝脫除NO是一個擬一級快速反應(yīng)過程。NO吸收速率隨NO濃度的增長幾乎呈線性增長趨勢。隨著H2O2濃度和CaO濃度的增加，NO吸收速率呈先驟增后放緩的規(guī)律。UV/H2O2工藝脫除NO主要是通過·OH氧化和H2O2兩條平行反應(yīng)路徑完成的。主要反應(yīng)式如式（1）～式（7）。

根據(jù)雙膜理論，對于一個快速反應(yīng)動力學(xué)區(qū)域的氣體吸收過程，化學(xué)反應(yīng)速率遠大于傳質(zhì)速率，故傳質(zhì)環(huán)節(jié)是整個吸收過程的控制步驟。由于吸收化學(xué)反應(yīng)能夠在液膜內(nèi)完成，此時NO的吸收速率主要受到氣液相界面積、NO分壓和氣相傳質(zhì)系數(shù)的影響，而與液相傳質(zhì)系數(shù)無關(guān)。因此，提升 NO分壓、提高氣液接觸面積、強化氣相主體擾動均可提高NO吸收速率。而NO分壓與燃燒采用的煤種及燃燒方式有關(guān)，不易調(diào)節(jié)。因此，后兩種方式是提高NO脫除效率的比較重要的措施。

目前，基于堿液吸收的濕法煙氣脫硫工藝已經(jīng)獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但其對于難溶的NO卻無明顯脫除效果。LIU等［16］在之前的研究工作基礎(chǔ)之上，將NaOH與UV/H2O2結(jié)合起來用于NO的氧化-吸收脫除，并討論了傳質(zhì)-反應(yīng)動力學(xué)機理。NaOH在 NO脫除過程中發(fā)揮著積極和消極兩方面的作用。從反應(yīng)式（8）、式（9）可知，NaOH的加入可與H+反應(yīng)，促使 HO2-產(chǎn)出，并通過反應(yīng)（9）消耗具有強氧化性的·OH自由基，從而抑制NO的氧化脫除。

然而，從反應(yīng)式（4）、式（7）可以看出，NO的氧化產(chǎn)物 HNO3可與加入的NaOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成穩(wěn)定無害的硝酸鹽，從而使NO的脫除率提高，通過試驗檢驗，NaOH這種促進作用占主導(dǎo)。綜合上述試驗結(jié)果可知，應(yīng)用濕法氧化脫除難溶NO的實現(xiàn)，使得將高級氧化法進一步引入到煙氣同時脫硫脫硝中創(chuàng)造了可能。

2 燃煤煙氣同時脫硫脫硝

2.1 光催化氧化

LIU等［17］在對UV/H2O2工藝聯(lián)合脫硫脫硝的研究中，采用一種將UV燈安裝在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)的濕法UV/H2O2工藝，從而彌補了等離子體/UV這類半干法存在的H2O2利用率低、UV燈在高溫?zé)煔庵须y冷卻的弊端。此外，經(jīng)過試驗論證得出的NO和SO2的氧化脫除反應(yīng)路徑如下。

（1）反應(yīng)式（1）為整個自由基連鎖反應(yīng)的起始步驟；

（2）反應(yīng)式（2）～式（5）為NO被·OH和H2O2氧化脫除的過程；

（3）SO2的脫除路徑如式（10）～式（19）所示。

在全部試驗條件下，SO2均可得到 100%的脫除。而隨著H2O2濃度或者UV燈功率的提高，NO的脫除率逐漸增加而后趨于平穩(wěn)。這主要是因為當H2O2濃度和UV燈功率達到相應(yīng)極值后會發(fā)生如式（20）、式（21）的副反應(yīng)。

由式（20）可以看出，過量的H2O2可與光催化分解產(chǎn)生的·OH反應(yīng)生成·OH侵蝕劑HO2·，并通過反應(yīng)式（9）轉(zhuǎn)變成氧化性較弱的 O2—；此外，UV燈功率的提高，使得·OH大量生成，導(dǎo)致自耗反應(yīng)式（21）發(fā)生并形成H2O2。上述這些反應(yīng)的發(fā)生均給反應(yīng)系統(tǒng)的氧化能力造成不利影響，從而抑制了NO的氧化脫除。

劉楊先等［18］在 UV/H2O2氧化-Ca（OH）2吸收工藝同時脫硫脫硝的研究中，針對紫外線輻射強度、反應(yīng)溶液溫度、煙氣流量、NO濃度、SO2濃度、Ca（OH）2濃度這幾個因素對脫除效率的影響進行了試驗論證。結(jié)果表明，SO2的脫除率在試驗條件下均保持在 100%左右。適度提高紫外線輻射強度有利于H2O2分解產(chǎn)生·OH自由基，一定程度上促進NO的氧化脫除；溶液溫度升高，使反應(yīng)系統(tǒng)中活化分子數(shù)量和化學(xué)反應(yīng)速率都有所提高，但NO的溶解度則會下降。從298K升高至328K的過程中，NO脫除率出現(xiàn)1.6%的輕度下降，說明溫度對NO溶解度的不利影響占優(yōu)勢；適度增加煙氣流量，有利于改善氣液兩相擾動，提高傳質(zhì)速率，利于 NO的吸收，但同時也使反應(yīng)器單位時間內(nèi)待處理的NO數(shù)量激增，導(dǎo)致吸收劑/NO摩爾比降低，不利于NO充分地氧化脫除。NO濃度對脫除率的影響也遵循此規(guī)律；SO2與·OH自由基之間的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)高達 1010L/（mol·s），達到或超過了分子在液相的擴散極限值。因此，SO2勢必會與NO競爭·OH自由基，不利于NO的脫除。從離子色譜（IC）的分析結(jié)果可以看出，此工藝得到的脫硫脫硝產(chǎn)物為SO42-和NO3-，尾氣中并未檢測到NO2。

LIU等［19］將UV/H2O2/NaOH工藝用于燃煤煙氣同時脫硫脫硝的研究。SO2在全部實驗條件下均可被完全脫除；適當提高H2O2濃度、NaOH濃度和溶液的單位能量密度，同時控制較低的Fe2+濃度，均有利于NO的脫除。叔丁醇濃度的增加有效地改善了液相傳質(zhì)系數(shù)，增加了氣液比表面積，從而改善了NO的脫除效果。而隨溶液溫度和SO2濃度的升高，NO脫除率則受到一定程度的抑制，但隨模擬煙氣中O2濃度的升高而稍有改善。這是因為O2作為·OH的捕捉媒介，可阻礙·OH與反應(yīng)器壁或·OH相互之間的碰撞，從而提高了·OH的利用率。反應(yīng)系統(tǒng)中 Fe2+對 NO氧化脫除效率的作用主要通過式（22）～式（26）完成。

如式（22）所示，F(xiàn)e2+可以催化 H2O2分解成·OH自由基。反應(yīng)式（24）作為Fenton連鎖反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，但如式（25）所示，在UV光的輻照下，可使中間產(chǎn)物Fe3+（HO2）2+的分解得到改善，使Fe2+增多，導(dǎo)致在短時間內(nèi)即可產(chǎn)生大量·OH自由基，利于氧化脫除反應(yīng)的進行。然而，在·OH過量時又會導(dǎo)致副反應(yīng)式（9）、式（20）、式（21）和式（26）發(fā)生，使·OH被消耗掉一部分，從而降低了NO脫除率。

LIU等［20］在利用UV輻照的光化學(xué)法煙氣脫硫脫硝的研究中發(fā)現(xiàn)，NO的引入，通過反應(yīng)式（27）～式（30）產(chǎn)生大量O、NO2和NO3，此三者又分別通過反應(yīng)式（31）、式（32）和式（33）將SO2氧化，從而促進SO2的脫除。

此外，O2和H2O的存在也對脫硫脫硝有促進作用。在沒有H2O2參加的氧化反應(yīng)中，O2是基本的且必需的形成氧化性自由基的元素，H2O的加入又進一步促進了 O與之反應(yīng)生成更多的·OH和HO·自由基，二者的協(xié)同作用使得NO和SO2的氧化脫除得以強化。作用機理如反應(yīng)式（34）～式（42）所示。

2.2 蒸發(fā)態(tài)Fenton 試劑

DING等［21］采用赤鐵礦（Fe2O3）催化分解H2O2分解成·OH自由基，可以無選擇性地在較低溫區(qū)將煙氣中的 NOx和 SO2氧化，再結(jié)合氨基洗滌塔吸收氧化產(chǎn)物，從而用作重要的農(nóng)業(yè)肥料和工業(yè)原料。H2O2流量從 0.3mL/min升高至 0.5mL/min的過程中，聯(lián)合脫除率先增后減。降低的主要原因是流量過大，使更多液相進入反應(yīng)器，導(dǎo)致反應(yīng)器中液相不能充分蒸發(fā)，而·OH溶解于未蒸發(fā)的液相中，影響了其在模擬煙氣中的分布。試驗發(fā)現(xiàn)，適當提高煙氣溫度和溶液預(yù)熱溫度有利于改善 H2O2的蒸發(fā)程度和·OH在煙氣中的分布情況，對NOx和SO2的脫除有利。同時，H2O2/赤鐵礦系統(tǒng)在H2O2流量為0.4mL/min的條件下，脫硝、脫硫效率分別為80%和 98%，對應(yīng)的能耗僅為 8.5W·h/g（NOx）和2.35×10-4W·h/g（SO2）。相比之下，BAI等［22］采用O2+和水蒸氣產(chǎn)生·OH自由基用于氧化脫硫脫硝，達到近似脫除率時的能耗為應(yīng)用本系統(tǒng)的 3.06倍；TSENG等［23］用脈沖電暈強化濕法靜電除塵器，并加入NH3和O3，得到相似脫除率時的總能耗甚至高達本系統(tǒng)的4.59倍。因此，從經(jīng)濟性角度考慮，采用 H2O2/赤鐵礦催化氧化聯(lián)合脫除的工藝優(yōu)勢明顯。

ZHAO等［24］通過向H2O2和FeSO4混合溶液中加入CH3COOOH（PAA）制備出一種強化的、熱穩(wěn)定性較好的Fenton試劑（EF），用于氧化煙氣中的NOx和SO2，同時選取Ca（OH）2作為吸收劑對氧化產(chǎn)物進行捕集。蒸發(fā)過程中，一部分FeSO4停留在裝置底部并被氧化成Fe3+，其余的Fe2+和Fe3+將隨H2O2、PAA和自由基這些氧化劑進入到反應(yīng)器。試驗得到的 EF試劑最佳組分為 n（H2O2）∶n（PAA）∶n（FeSO4）=4∶1∶4，三者對促進NOx和SO2的同時氧化脫除具有協(xié)同作用，具體如式（43）。

如反應(yīng)式（22）和式（43）所示，F(xiàn)e2+可促進 H2O2和 PAA分解出更多的自由基，利于氧化反應(yīng)的進行。

如式（44）、式（45）兩個反應(yīng)所示，經(jīng)還原或者PAA分解而得到的乙酸，可與H2O2反應(yīng)重新生成過氧乙酸，不僅沒有抑制 H2O2的分解，而且還維持了PAA濃度的穩(wěn)定。此外，在Fenton試劑的應(yīng)用過程中，溶液pH應(yīng)恰當選?。╬H=0.7），pH較高時會給H2O2和PAA的氧化能力以及Fe2+的穩(wěn)定性帶來不利影響。這是因為較高的pH會促使H2O2分解為HO2-，氧化能力降低；并且，較高的pH也會改變PAA的形式，進而影響其氧化能力；同時，pH較高時，F(xiàn)e2+和Fe3+將形成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀，使Fe2+和Fe3+的利用率降低。EF試劑添加速率在一定范圍內(nèi)的適度提高，有助于增加氧化劑濃度，使 NO的脫除率增加。適當選取氣體流量（200μL/min），不僅使煙氣在反應(yīng)器中獲得充足的停留時間（3.7s），使得反應(yīng)動力學(xué)條件改善，從而促進了NOx和SO2的脫除，而且避免了由于延長停留時間而帶來的反應(yīng)器容積變大、操作成本升高的弊端。

上述研究結(jié)果表明，高級氧化法用于燃煤煙氣同時脫硫脫硝過程中是可行的，且可用的方式方法具有多樣性和靈活性，但其中仍存在著·OH自由基量難控制的問題。整體來看，上述研究通過對多種影響因素的試驗驗證，為高級氧化法向煙氣多污染物聯(lián)合脫除的進一步拓展和完善提供了較為詳實的指導(dǎo)。

3 燃煤煙氣脫汞

3.1 光催化氧化

LIU等［25］對UV/H2O2法氧化吸收煙氣中單質(zhì)汞的參數(shù)和反應(yīng)機理進行了試驗研究。結(jié)果顯示，溶液溫度自30℃升高至70℃的過程中，脫汞率輕微下降。這是因為·OH自由基的活化能很低，升溫對其影響很小，但溫度的升高會導(dǎo)致Hg0的溶解度降低，影響單質(zhì)汞的氧化脫除效果；由普朗克方程可知，紫外線波長越小，光子能量越高，也就能更完全地破壞掉 H2O2中的過氧鍵，從而生成更多強氧化性的·OH自由基參與反應(yīng)，但波長過小又會降低紫外線的有效傳播距離，影響污染物脫除率，因此，試驗最終選取的最佳波長為245nm。

式中，ε為光子能量，J；v為紫外線頻率，s-1；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·S；c為光速，3.0×108m/s；λ為紫外線波長，100～380nm。

此外，UV能量密度對脫除率也有較大影響。如反應(yīng)式（1）、式（46）和式（47）所示，適當提高UV能量密度（0.0056W/mL），可以產(chǎn)生更多具有氧化性的·OH、·O和O3，并通過反應(yīng)式（48）～式（50）將單質(zhì)汞氧化成 Hg2+進而實現(xiàn)脫除，同時可以看出，O2濃度的提高對脫除有促進作用。而且，如反應(yīng)式（51）和式（52）所示，在 UV輻照下，少量單質(zhì)汞可直接與水反應(yīng)生成HgO；O3則可以與水反應(yīng)生成H2O2，間接增加了·OH自由基的量，均利于單質(zhì)汞的脫除。

WU等［26］應(yīng)用 CuO/TiO2作為催化劑對氣相單質(zhì)汞進行光催化氧化脫除的試驗研究發(fā)現(xiàn)，UV激發(fā)下的CuO的Eg=1.34eV，不足以產(chǎn)生·OH自由基，所以CuO不能被單獨用以光催化氧化脫除Hg0。純TiO2在自然光下也沒有催化活性，P25型TiO2由于微量Fe離子的存在，使得光催化活性增強；此外，CuO的加入使Cu離子進入TiO2晶格，抑制e-和h+的重聚，使得催化活性改善。然而，過量的CuO也會導(dǎo)致TiO2上的活性位堵塞。試驗證明，當負載量為 5%（質(zhì)量分數(shù)）時，因鍵能較銳鈦礦高而不

易被光子激發(fā)的金紅石相消失，脫汞率達到最大值。TiO2在光激發(fā)下產(chǎn)生的e-和h+可使吸附于催化劑表面的水蒸氣轉(zhuǎn)化生成H+和OH-，OH-可在光生空穴（h+）中轉(zhuǎn)變成·OH；吸附于催化劑表面上的O2則在光生電子（e-）的作用下，形成超氧化自由基·O2-，進而Hg0可被生成的這兩種自由基氧化脫除。

3.2 蒸發(fā)態(tài)Fenton 試劑

由于過硫酸鹽（PS）在總有機碳降解和地下污染物原位化學(xué)氧化方面被認為具有強氧化性，且PS與H2O2反應(yīng)可產(chǎn)生氧化性自由基SO4·和HO·，使得H2O2氧化能力得到強化［27-28］。

ZHAO等［29］采用 H2O2/Na2S2O8液相多組分氧化劑（LMO），在蒸發(fā)態(tài)下，將單質(zhì)汞氧化為Hg2+，然后經(jīng)Ca（OH）2吸收后脫除。Na2S2O8可促進H2O2對Hg0的氧化，PS在酸性條件下有比·OH更強的氧化性，S2O82-及其在受熱或H2O2存在條件下產(chǎn)生的SO4-·均可直接將單質(zhì)汞氧化成 Hg2+，如反應(yīng)式（53）～式（55）。此外，由反應(yīng)式（56）和式（57）生成的二次自由基HO·和HSO5-也可以將Hg0氧化，如反應(yīng)式（58）和式（59）所示。

將LMO溶液的pH調(diào)整到5.5這一弱酸性條件時，所得到的脫汞率最高。原因在于 PS的氧化性在中性或弱堿性環(huán)境下會受到很大程度的抑制，如反應(yīng)式（60）所示，LMO溶液中的SO4-·在pH超過5.0的環(huán)境下易轉(zhuǎn)變?yōu)椤H自由基，雖然它也是一種強氧化劑，但由其引發(fā)的氧化反應(yīng)是沒有選擇性的，導(dǎo)致其很可能會被LMO溶液中其他共存物質(zhì)消耗掉，進而影響單質(zhì)汞的氧化脫除。

3.3 多相催化劑

LU等［30］采用均相添加劑投入WFGD系統(tǒng)，使得Hg0的氧化得以強化，但由于溶液中Fe離子的存在，使得均相催化劑存在兩方面的不足［31］：一是Fe離子加速H2O2分解為H2O和O2，而不是生成·OH自由基；二是Hg0的氧化反應(yīng)后，F(xiàn)e離子的回收比較困難。因此，在污水處理的領(lǐng)域，已有研究者［32-34］對MnFeO4、Al2O3/SiO2和活性炭這類多相催化劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)它們具有超高的比表面積，以及快速、穩(wěn)定的表面反應(yīng)特性。而且，Ti、Cr和Ni等過渡金屬元素引入磁鐵礦中代替鐵組分，能夠改善類Fenton反應(yīng)中多相催化劑的活性，尤其是Ti摻混于磁鐵礦，在污水有機物脫除方面表現(xiàn)優(yōu)良。

ZHOU等［35］對Fe2.45Ti0.55O4多相催化劑的制備及Fe2.45Ti0.55O4/H2O2在燃煤煙氣氧化脫汞中的應(yīng)用進行了深入研究。SEM結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4呈不規(guī)則團塊狀，表面上分布的Fe2.45Ti0.55O4結(jié)構(gòu)優(yōu)于Fe3O4，說明Fe3O4半球狀結(jié)構(gòu)在Ti加入后被改性。Ti4+在Fe2.45Ti0.55O4顆粒結(jié)構(gòu)優(yōu)化中作用明顯，使得較高的比表面積和·OH 自由基活性得以保障。BET結(jié)果顯示，Ti的加入使催化劑的平均孔徑和顆粒尺寸減小，比表面積升高；Ti成功進入催化劑結(jié)構(gòu)，沒有任何額外的非晶型鐵氧化物（針鐵礦）和鈦氧化物晶體（金紅石）。從該多相催化劑的磁滯回歸線可以看出，Ti含量高的催化劑更易受外加磁場的控制，因此，催化劑表現(xiàn)出潛在優(yōu)勢，尤其在脫汞后的分離和回收更容易。

中性或弱酸性有利于脫汞，這是因為氧化反應(yīng)依靠多相催化劑Fe2+surf和Fe3+surf，如式（61）和式（62）所示。

弱酸性條件可促進式（61）向右進行，抑制式（62）向右進行，使得·OH 自由基數(shù)量增加而·OOH 自由基數(shù)量下降。此外，還能加快氧化還原對Fe2+surf/Fe3+surf在 Fe2.45Ti0.55O4表面的溶解，這對產(chǎn)生·OH很重要。當pH＞8.0時，由于OH-能阻礙反應(yīng)式（61）向右進行，·OH的產(chǎn)出受到抑制。此外，在堿性條件下，H2O2可水解成·OH侵蝕劑HO2-，如式（63）所示，不利于Hg0的氧化的充分進行。

值得一提的是，催化劑表面Ti離子可將Fe3+surf還原成Fe2+surf活性物質(zhì)，這些再生的Fe2+可顯著提高H2O2分解活性，從而促進·OH對Hg0的氧化。

綜合上述針對高級氧化法用于煙氣脫汞的研究成果可知，通過合理選擇和搭配單質(zhì)汞的氧化和產(chǎn)物吸收方法，進而實現(xiàn)單質(zhì)汞的最終脫除。比如，工業(yè)上常用方式為加入過量硫化鈉，使其生成硫化汞沉淀，再加入硫酸亞鐵作為共沉淀劑，生成硫化鐵沉淀并將硫化汞微粒吸附沉淀，然后靜止分離，清液可排放，殘渣可用焙燒法回收汞或制成汞鹽。同時，借助對具體脫除方法的各項參數(shù)的科學(xué)調(diào)控，均可以達到較高的Hg0脫除效率。這也為研究將脫汞與同時脫硫脫硝結(jié)合起來的煙氣聯(lián)合脫除工藝創(chuàng)造了可能。

4 燃煤煙氣同時脫硫脫硝脫汞

4.1 研究現(xiàn)狀

燃煤煙氣中 SO2、NO和 Hg0的脫除日益受到關(guān)注，為了解決現(xiàn)有復(fù)雜系統(tǒng)存在的占地面積大，運行成本高的缺點，聯(lián)合脫除SO2、NO和Hg0的技術(shù)已經(jīng)得到一定程度的研究。氧化方法是一種比較具有應(yīng)用前景的聯(lián)合脫除技術(shù)，關(guān)鍵在于迅速地將NO和Hg0氧化成易溶的NO2和Hg2+，然后結(jié)合堿液吸收，達到最終脫除效果。

ZHAO等［29］在研究CO2、O2、SO2和NO濃度對脫汞的影響時發(fā)現(xiàn)，提高SO2濃度，使得它與Hg0競爭氧化劑的現(xiàn)象愈發(fā)激烈，造成脫汞率的微量下降。實際燃煤煙氣中的 SO2濃度為 2000～4000mg/m3，此時對應(yīng)的脫汞率仍可維持在 87%的較高水平；國內(nèi)加裝了低氮燃燒器的電廠，煙氣中CNO≤500mg/m3。試驗結(jié)果顯示，當CNO=40mg/m3時，脫汞率高達90%，這種現(xiàn)象可解釋為Hg0可在催化劑表面被NO2催化氧化成HgO或被NO2直接氧化成 Hg（NO）3［36］。在試驗得到的最佳條件下，SO2、NO和Hg0聯(lián)合脫除效率分別為100%、83.2%和91.5%。

而在多相催化劑脫汞的研究中，研究者［36］同樣發(fā)現(xiàn)了NO對脫汞的促進作用，但這種促進作用的機理為：Fe2.45Ti0.55O4表面產(chǎn)生的大量的·OH，使得NO被氧化成NO2-和NO3-，它們可分別與Hg反應(yīng)生成 Hg（NO2）2和 Hg（NO3）2，進而促進單質(zhì)汞的脫除。

ZHAO等［37］在實驗室規(guī)模下，研究了一種復(fù)合氧化劑［n（H2O2）∶n（NaClO2）=4∶0.1］用于煙氣聯(lián)合脫硫脫硝脫汞的綜合工藝，在試驗所得最佳條件下得到 SO2、NO和Hg0的聯(lián)合脫除效率為100%、92.5%和85.5%。試驗中發(fā)現(xiàn)，單獨使用H2O2對脫除SO2和Hg0作用明顯，對NO的脫除無明顯作用；而在單獨使用NaClO2時，則對脫除NO有利，對Hg0的脫除作用相對較弱，但脫除效果仍優(yōu)于使用H2O2作氧化劑。原因在于 NaClO2引入后，ClO2-可以與NO發(fā)生一系列氧化反應(yīng)，如式（64）～式（66）所示。此外，NaClO2加入到H2O2中，發(fā)生反應(yīng)（67）生成氧化劑 ClO2，通過反應(yīng)式（68）和式（69），它可將NO和NO2-進一步氧化。試驗結(jié)果表明，pH 3～4.5的條件下有利于NaClO2分解產(chǎn)生ClO2，所以，應(yīng)嚴格控制 NaClO2在復(fù)合氧化劑中的配比，以免造成過量時pH的上升。

此外，試驗結(jié)果表明，在 NO為 500～1000mg/m3、SO2為 2000～4000mg/m3的變化過程中，脫汞率基本不變，說明SO2或NO與Hg0之間對蒸發(fā)態(tài)氧化劑的競爭并不十分激烈；SO2或 NO濃度的變化對彼此的脫除率的影響都不大；O2和CO2濃度的變化對聯(lián)合脫除率無明顯影響，因此，這種新方法可用于多煤種燃燒的鍋爐尾氣處理。

ZHAN等［38］在UV/Fenton系統(tǒng)用于單質(zhì)汞氧化脫除的研究中發(fā)現(xiàn)，溶液pH和煙氣流速的升高，抑制Hg0的氧化；在沒有O2參與的情況下，Hg0的氧化過程受到SO2和NO的抑制，當O2含量為9%時，對Hg0的氧化能力可得到恢復(fù)。但SO2的存在會阻礙Hg0的氧化，然而，這種作用會隨SO2濃度的升高而逐漸弱化。這主要是因為 SO2極易溶于Fenton試劑而形成HSO3—和SO3—，此二者可與Hg2+反應(yīng)重新形成二次揮發(fā)性Hg0，阻礙單質(zhì)汞的脫除，反應(yīng)過程如式（70）～式（72）所示。

而當SO2濃度進一步增加時，HSO3—和SO3—大量生成，并且可被氧化成SO42—，可與Hg2+形成比Hg（SO3）22—更穩(wěn)定的HgSO4，進而水解成Hg3O2SO4沉淀使單質(zhì)汞得以脫除。此外，SO2被吸收后，溶液的pH下降。綜合這兩方面的這些作用均使得其對脫汞的不利影響得以削弱。相比之下，不同的NO濃度對Hg0的氧化影響不大。

此外，隨著H2O2、TiO2和Fe2+濃度以及溶液溫度的升高，Hg0的氧化效率先升高至最大值而后又下降。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于H2O2和Fe2+濃度的適當升高，有利于·OH自由基的產(chǎn)生，過量時則會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，消耗·OH自由基；溶液溫度的升高有利于改善·OH自由基的生成，但由于 H2O2的穩(wěn)定性較弱，過高的溫度會導(dǎo)致其分解為氧化能力較低的H2O和O2；適度提高TiO2的濃度能升高活性位點的有效性，但過多的TiO2懸浮顆粒將導(dǎo)致UV光發(fā)生散射，影響其在反應(yīng)系統(tǒng)的傳播，這與前面提到的其他研究者所得到的結(jié)論基本一致。

4.2 催化劑的選擇與改性

近年來，在煙氣處理領(lǐng)域，應(yīng)用碳基催化劑、SCR催化劑、金屬或金屬氧化物的異質(zhì)催化氧化工藝得到了廣泛關(guān)注［39-41］，更多高性能的催化劑也在逐步開發(fā)和完善中。

YUAN等［42］將工業(yè)和建筑行業(yè)廣泛應(yīng)用的硅酸鋁纖維引入到催化劑的制備中去，與TiO2結(jié)合，通過溶膠-凝膠法合成 TiO2-aluminum silicate fiber（TAS）催化劑，并對其在燃煤煙氣聯(lián)合脫硫脫硝脫汞中的應(yīng)用效果進行了試驗論證。結(jié)果表明，TAS納米復(fù)合物具有優(yōu)良的力學(xué)和熱力學(xué)性能，并且具有很高的耐腐蝕性能。XRD結(jié)果顯示，硅酸鋁為非晶型結(jié)構(gòu)，隨煅燒溫度的升高，逐漸出現(xiàn)TiO2顆粒，使晶體結(jié)構(gòu)增加，同時增強了TiO2顆粒的有序性；UV-vis測試發(fā)現(xiàn)硅酸鋁纖維沒有光學(xué)活性，煅燒溫度上升時，TAS吸收強度逐漸升高，可吸收波長范圍擴大，光生電子和光生空穴的形成率在光催化劑表面大量提升，使之獲得更高的光催化活性。BET結(jié)果表明，硅酸鋁纖維無多孔結(jié)構(gòu)，但負載 TiO2后，TAS的比表面積驟增。當煅燒溫度升高至500℃時達到最大比表面積，因此可以推斷，煅燒溫度對納米復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)也有影響。綜合以上結(jié)果可知，在500℃煅燒后，TAS具有達到聯(lián)合脫硫脫硝脫汞的最佳效果的潛力。

在將 TAS用于模擬煙氣聯(lián)合脫除的試驗中發(fā)現(xiàn)，SO2和NO之間存在著相互抑制的作用，原因在于相互之間對活性位點和強氧化性·OH自由基的競爭吸附，這也可以用于解釋NO的存在對脫汞的抑制現(xiàn)象；相反，SO2的存在則利于Hg0的氧化脫除，主要是因為光生電子和光生空穴在 O2和 H2O的存在下，分別與之反應(yīng)生成O2-自由基和·OH自由基，均可將SO2氧化成SO3，同時在O2存在的條件下，Hg可生成穩(wěn)定的HgSO4而脫除。具體促進機理如式（74）～式（76）所示，這與前面提到的 SO2在 Fenton系統(tǒng)中對單質(zhì)汞脫除效率的影響有所不同。

此外，在254.7nm紫外光輻照下，氣相O2產(chǎn)生晶格氧，它是最大量的反應(yīng)中間產(chǎn)物，并且是將SO2、NO和Hg0分別氧化成SO3、NO2和HgO的氧化劑。然而，水蒸氣的存在由于與目標脫除物間對活性位點和自由基的競爭，因此給煙氣污染物的聯(lián)合脫除帶來不利影響。試驗中還發(fā)現(xiàn)，溫度的升高使得大量的氣相反應(yīng)物與反應(yīng)器石英壁碰撞，導(dǎo)致催化劑表面上SO2、NO和Hg0的分解和吸附弱化，氧化反應(yīng)率降低。

LIU等［43］將多壁碳納米管（MWCNTs）支撐下的Cu/TiO2用于SO2和NO的聯(lián)合脫除，研究中發(fā)現(xiàn)，15% MWCNTs對光催化氧化的強化作用主要歸因于它可以改性電子結(jié)構(gòu)和表面氧空穴，并且具有良好的導(dǎo)電性，使得MWCNTs/TiO2的光催化活性較好。眾所周知，催化劑表面特性是光催化氧化的基礎(chǔ)，SO2和NO的吸附主要通過與表面氫氧基團的反應(yīng)。氧空位和表面氫氧基團不僅是吸附位點，也是反應(yīng)位點，關(guān)系到·OH、O2—和 O—的形成。因此，由于O2與光生電子作用產(chǎn)生O2—的過程是形成光催化反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，因此，適度提高O2的含量有利于SO2和NO的脫除；H2O則在光催化表面形成氫氧官能團的過程中發(fā)揮著重要作用。而且，在H2O存在的條件下，吸附于催化劑表面的氧化產(chǎn)物HNO3、H2SO4、硝酸鹽和硫酸鹽會轉(zhuǎn)變成水溶性物質(zhì)，很容易從表面被氣體帶走，實現(xiàn)催化劑的自凈，阻止了催化劑失活過程的進行。

MWCNTs和Cu的引入，相比純TiO2，TiO2顆粒的長大受到抑制，較小的晶體尺寸利于光生電子（e—）和光生空穴（h+）向表面的擴散，同時也擴大了比表面積，使結(jié)構(gòu)缺陷和表面吸收活性位增加；較高載銅量的試樣，由于激發(fā)態(tài)Cu的存在，使得光吸附帶得以改善。10%MWCNTs/Cu-TiO2和15% MWCNTs/Cu-TiO2可認為是Cu+和Cu2+進入TiO2晶格，形成的CuO和Cu2O雜質(zhì)位于TiO2的價帶之上，導(dǎo)帶之下，CuO和Cu2O的帶隙低于TiO2，使e-由TiO2向CuO和Cu2O的轉(zhuǎn)移成為可能。因此，Cu+和Cu2+可被光生電子還原為Cu和Cu+，從而促進e-和 h+的分離。此外，Cu在形成表面氧空穴過程中發(fā)揮著重要作用，保證了光催化氧化中所需自由基的生成。

上述研究中所涉及的采用高級氧化實現(xiàn)聯(lián)合脫除SO2、NO和Hg0的諸多方法，不僅涵蓋了氧化劑搭配、催化劑改性等方法上的創(chuàng)新，還包括三者之間在脫除率上的相互影響的試驗論證。同時，回顧諸多研究過程可以發(fā)現(xiàn)催化劑活性的持久性以及產(chǎn)物物相形態(tài)的確定性依然有待提高和精準控制。此外，出于氧化劑的經(jīng)濟性考慮，H2O2當是選擇氧化劑時的首選。而探索制備Fe/C納米材料［44-46］并配加到 H2O2中去同時發(fā)揮催化劑和吸附劑的作用，將成為探索多方法融合基礎(chǔ)上實現(xiàn)煙氣后處理穩(wěn)定高效目標的一條新思路。

5 結(jié)語與展望

（1）通過對高級氧化法單獨脫除燃煤煙氣中的NOx、Hg0以及同時脫硫脫硝進行的研究，探索出了一系列綜合、高效的工藝流程。在實驗室規(guī)模下，對各個工藝中涉及到的如溶液溫度、溶液pH、煙氣流量、UV光強度等關(guān)鍵影響因素進行了對比分析，并深入論證了諸多關(guān)鍵因素的作用機理。初步從應(yīng)用和理論兩個層面著手，較為充分地說明了高級氧化法用于煙氣處理的可行性。

（2）高級氧化法用于煙氣聯(lián)合脫硫脫硝脫汞的應(yīng)用研究則主要集中在Fenton法和類Fenton法兩個技術(shù)層面。對于前者的研究，主要是從氧化劑的優(yōu)化選取與搭配入手，借助試驗驗證，探索聯(lián)合脫除率更高的技術(shù)；對于后者的研究，則主要是借助UV光的引入，并配合高活性光催化劑的選用，在反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生更多的氧化性自由基，同時在催化劑表面形成更多的活性位點和吸附位點，進而獲得更好的脫除煙氣中SO2、NO和Hg0的效果。

（3）在上述研究過程中，目標脫除組分多以硝酸鹽、硫酸鹽和沉淀的形式得以脫除，其中較為可取的方式為加氨洗滌制備農(nóng)用肥料。而對于脫汞后產(chǎn)物的回收、處理或再利用等并未作出充分的試驗論證和探索。這些對相應(yīng)后端處理技術(shù)的研發(fā)和革新的疏漏，也成為了將高級氧化法燃煤煙氣聯(lián)合脫除技術(shù)由實驗室規(guī)模推廣到工業(yè)應(yīng)用的限制性因素。

（4）在今后對高級氧化法煙氣多組分聯(lián)合脫除的研究中，要在對已有研究成果的分析和借鑒的基礎(chǔ)之上努力尋求契合點和創(chuàng)新點，比如嘗試將Fe/C納米材料作為催化劑和吸附劑引入到高級氧化法煙氣處理中去。與此同時，還需要提高對全流程中二次污染物的終端處理技術(shù)的研發(fā)力度，進而逐步形成一系列完整、穩(wěn)定、高效的煙氣處理工藝。

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Recent progress on application of advanced oxidation processes （AOPs） to remove SO2，NOxand Hg0from flue gas

YUAN Peng，LU Fengju，MEI Xue，SHEN Boxiong
（School of Energy & Environment Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China）

In recent years，the situation of air pollution becomes more and more serious. Therefore，the technologies of removing SO2，NOxand Hg0from coal-fired flue gas need to be deeply developed. Advanced oxidation process（AOPs）has been successively applied in wastewater treatment. Some researches flue gas treatment have already been begun，including removing NOxand Hg0respectively and simultaneous removal of SO2and NOx. Based on these achievements，technologies for simultaneous removal of SO2，NOxand Hg0have been developed，such as photocatalytic oxidation，vapor Fenton reagent，heterogeneous catalyst and UV/Fenton，et al. Therefore，a lot of experiments about the regulation of various factors and the selection and modification of catalyst have been done. As a result，the removal rate of SO2，NOxand Hg0is 90% or higher. However，some problems about controlling the quantity of ·OH radical and maintaining the removal rates at a higher level still remain. Based on the combination of multiple methods，new ideas for applying AOPs in the integral，stable and effective simultaneous removal of SO2，NOxand Hg0from coal-fired flue gas will be needed in the future.

oxidation；catalysis；flue gas；radical

X 701.7

A

1000-6613（2016）10-3313-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.042

2016-03-10；修改稿日期：2016-04-12。

國家自然科學(xué)基金（51541602）、天津市科普項目（15KPXMOISR024）及河北省重點基金（E2016202361）項目。

苑鵬（1989—），男，博士研究生，研究方向為室內(nèi)與室外污染物控制技術(shù)。E-mail yuan.peng888@163.com。聯(lián)系人：沈伯雄，教授，主要從事清潔燃燒與煙氣凈化的研究工作。E-mail shenboxiong0722@sina. com。