納米氫氧化鎂的超重力沉淀法制備及沉降性能

申紅艷，劉有智

（中北大學超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

納米氫氧化鎂的超重力沉淀法制備及沉降性能

申紅艷，劉有智

（中北大學超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

針對傳統(tǒng)沉淀法存在的問題，提出采用一種新的液-液反應機制——撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB）反應器制備納米氫氧化鎂，通過單因素實驗和正交試驗研究了鎂離子初始濃度、鎂離子和氫氧根離子摩爾濃度比、轉(zhuǎn)速、液體流量及反應溫度等因素對氫氧化鎂漿料沉降性能的影響規(guī)律，確定了最佳工藝條件。研究表明：在鎂離子初始濃度為0.70mol/L、鎂離子和氫氧根離子摩爾濃度比為1/2、轉(zhuǎn)速為900r/min、液體流量為40L/h、反應溫度為70℃的最佳工藝條件下，得到了粒徑為60～80nm的六方片狀氫氧化鎂，其沉降性能良好。

沉淀；超重力；沉降；氫氧化鎂；漿料

氫氧化鎂是一種重要的無機材料［1-2］。由于氫氧化鎂具有熱穩(wěn)定好、分解溫度高等特點，且受熱分解后無腐蝕性和有毒物質(zhì)產(chǎn)生，對環(huán)境不會造成污染，是一種重要的綠色環(huán)保型阻燃劑［3-6］，尤其近年來，隨著納米材料研究的不斷深入，納米氫氧化鎂已成為阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點［7-8］。

目前，工業(yè)上主要采用液相沉淀法制備納米氫氧化鎂，但該法多采用傳統(tǒng)攪拌釜為反應器，由于該反應器對微觀混合的局限性，導致制備過程中存在產(chǎn)品粒徑大、粒徑分布不均勻、沉降性能差等技術(shù)難題［9-11］。針對此問題，本文從強化傳遞過程和微觀混合的角度出發(fā)，提出采用超重力強化液-液接觸機制與技術(shù)——撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB）為反應器制備納米氫氧化鎂，但制得的氫氧化鎂沉淀是一種絮狀的膠體，其沉降性能差，氫氧化鎂料漿極難分離，致使后續(xù)處理過程能耗大，且其沉降時間直接關(guān)系到生產(chǎn)效率。因此，氫氧化鎂漿料的沉降性能是氫氧化鎂制備過程中的關(guān)鍵技術(shù)問題。針對此問題，本文以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，采用單因素實驗和正交試驗研究了鎂離子初始濃度（CMg2+）、鎂離子和氫氧根離子的摩爾濃度比（CMg2+/COH-）、轉(zhuǎn)速、液體流量和反應溫度等因素對氫氧化鎂漿料沉降性能的影響，從而確定最佳工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），分析純，天津市光復精細化工研究所；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市大陸化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市大陸化學試劑廠；六偏磷酸鈉，分析純，丹東百特儀器有限公司；去離子水，自制。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

儀器：JJ-1型精密增力電動攪拌器，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HH-ZK1型單孔智能水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；GA-2003型電子天平，上海舜宇恒平精密科學儀器有限公司；DZF-6030型真空干燥箱，上海捷呈實驗儀器有限公司；JEM-1011型透射電子顯微鏡，JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；STA-449F3型同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；BT-90型納米激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司。

設(shè)備：撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB），自制。

1.3 實驗過程

撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB）制備納米氫氧化鎂的實驗流程如圖1所示。取一定量MgCl2·6H2O溶于蒸餾水，配成一定濃度的溶液，倒入氯化鎂儲槽。另稱取一定量的氫氧化鈉溶于蒸餾水，配成一定濃度的溶液，倒入氫氧化鈉儲槽。開啟加熱器，待原料液溫度上升到一定程度以后，開啟撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB），控制轉(zhuǎn)速，設(shè)備運行穩(wěn)定后，同時開啟氯化鎂和氫氧化鈉原料液輸送泵，調(diào)節(jié)流量，使氯化鎂和氫氧化鈉原料液在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床中發(fā)生反應，沉淀反應方程式見式（1）。反應后得到的氫氧化鎂漿料由液體出口進入收集槽，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌至無氯離子檢出為止，最后用無水乙醇洗滌后于60℃真空干燥3h，即可得到疏松的氫氧化鎂粉體。

圖1 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB）制備納米氫氧化鎂實驗流程

1.4 分析測試及表征

（1）沉降速度的測定 量取500mL氫氧化鎂漿料置于量筒中，上清液高度每增加一定高度，讀取一次沉降時間，以沉降速度曲線來表征沉降速度的快慢，上清液高度增長越快，表明氫氧化鎂漿料沉降速度越快，從而表明其沉降性能越好，如式（2）。

式中，a為沉降速度，m/s；V為氫氧化鎂漿料上清液體積，m3；D為量筒直徑，m；t為沉降時間，s。

（2）樣品的形貌 樣品的形貌采用掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡進行觀察。

（3）熱分析 采用熱分析儀在 N2氣氛下對樣品的熱穩(wěn)定性進行熱重-差熱分析（TGA-DTA），升溫速率為10℃/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 鎂離子初始濃度的影響

在鎂離子和氫氧根離子的摩爾濃度比CMg2+/COH-為 1/2、反應溫度為 60℃、液體流量為40L/h和轉(zhuǎn)速為800r/min的條件下，考察了鎂離子初始濃度對超重力沉淀法制備的氫氧化鎂漿料沉降性能的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著鎂離子初始濃度的增大，氫氧化鎂漿料的沉降速度有較大的變化。當鎂離子初始濃度為0.5mol/L時，氫氧化鎂漿料的沉降速度約為1.24×10-6m/s；當鎂離子初始濃度為0.75mol/L時，氫氧化鎂漿料的沉降速度為1.36×10-6m/s，增大了9.7%；當鎂離子初始濃度增大到1.0mol/L時，氫氧化鎂漿料沉降速度為0.299×10-6m/s，比鎂離子初始濃度為0.5mol/L時下降了75.9%，比鎂離子初始濃度為0.75mol/L時下降了78%。鎂離子初始濃度的增加相當于增加了氫氧化鎂表面吸附的鎂離子數(shù)量，使得晶面帶有正電荷，顆粒間靜電斥力較強，同時由于鎂離子的強親水性，使得氫氧化鎂表面吸附大量水，從而形成的沉淀呈膠質(zhì)狀，導致沉降速度明顯降低。

圖2 鎂離子初始濃度（CMg2+）對氫氧化鎂漿料沉降速度的影響

2.1.2 鎂離子和氫氧根離子的摩爾濃度比的影響

在其他過程參數(shù)保持不變的情況下，如鎂 離子初始濃度固定為0.75mol/L、反應溫度為60℃、液體流量為40L/h和轉(zhuǎn)速為800r/min。考察了鎂離子和氫氧根離子的摩爾濃度比CMg2+/COH-（1/1、1/2、1/4）對超重力沉淀法制備的氫氧化鎂漿料沉降性能的影響。

CMg2+/COH-對氫氧化鎂漿料的沉降性能有較大的影響，如圖3所示。隨著CMg2+/COH-的增大，氫氧化鎂漿料的沉降速度曲線有較大的變化。當CMg2+/COH-為1/2時，氫氧化鎂漿料的沉降速度約為2.18×10-6m/s；當CMg2+/COH-為1/4時，氫氧化鎂漿料的沉降速度約為0.365×10-6m/s，比CMg2+/COH-為1/2時降低了83.3%；當CMg2+/COH-為1/1時，氫氧化鎂漿料的沉降速度約為 0.167×10-6m/s，比CMg2+/COH-為1/2時降低了92.3%，僅為CMg2+/COH-為1/2時的4/5。這是由于不同的鎂離子和氫氧根離子摩爾比導致反應體系的 pH不同，CMg2+/COH-為1/1時相當于堿源過少，致使形成的氫氧化鎂表面吸附大量的鎂離子，致使其表面帶正電荷，顆粒之間有排斥作用，從而沉降速度明顯下降；當CMg2+/COH-為1/4時，相對過量的OH-附著在顆粒表面，致使其表面帶負電荷，同樣也有排斥作用，但排斥作用小于前者，因此，氫氧化鎂漿料的沉降速度較前者下降較少。

2.1.3 轉(zhuǎn)速和液體流量的影響

在鎂離子和氫氧根離子的摩爾濃度

比CMg2+/COH-為1/2、鎂離子初始濃度為0.75mol/L、反應溫度為60℃的條件下，考察轉(zhuǎn)速（變化范圍為400～1200r/min）和液體流量（變化范圍為 20～60L/h）對氫氧化鎂漿料沉降性能的影響。

超重力因子（β）是一個用來描述超重力場強度的量綱為1參數(shù)，其為超重力加速度與重力加速度的比值，以式（3）表示［12］。從式（3）可知，超重力因子隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，因此可以通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)超重力場的強弱。即超重力場是可以調(diào)節(jié)和控制的，超重力因子反映了超重力場與重力場的區(qū)別。表1為不同轉(zhuǎn)速對應的超重力因子。

表1 不同轉(zhuǎn)速對應的超重力因子

式中，ω為轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的角速度，（°）；r為填料半徑，m；N為轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速，r/min；g為重力加速度，m/s2。

圖 4為氫氧化鎂漿料沉降速度隨超重力因子的變化曲線。由圖 4可見，隨著超重力因子的增加，氫氧化鎂漿料的沉降速度呈先增大后減小的趨勢。當超重力因子為70.92時，氫氧化鎂漿料的沉降速度最大，其為3.37×10-5m/s。這是因為當超重力因子小于70.92時，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)側(cè)的端效應區(qū)對初始形成的晶核的剪切力較小，使得初始形成的晶核繼續(xù)生長，從而造成氫氧化鎂粒徑分布不均勻，導致氫氧化鎂漿料的沉降性能變差；當超重力因子大于70.92時，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)側(cè)的強剪切力和填料的多孔結(jié)構(gòu)大大減弱了初始形成晶核附著在成核基礎(chǔ)上長大的概率，使晶體生長得到有效抑制。但形成的晶核細小，其表面極性大，極易團聚，使氫氧化鎂粒徑分布不均，引發(fā)氫氧化鎂漿料的沉降性能變差。

圖4 超重力因子對氫氧化鎂漿料沉降速度的影響

在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床中，兩種物料以一定的液體流量同時進入液體分布器，并在進液管的噴嘴處相向撞擊，形成初次混合，經(jīng)撞擊混合形成的撞擊霧面沿徑向進入旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)側(cè)，撞擊混合較弱的撞擊霧面邊緣在旋轉(zhuǎn)填料床中得到進一步混合強化，整體混合效果提升，實現(xiàn)了撞擊與旋轉(zhuǎn)填料床的耦合效果。不同液體流量條件下氫氧化鎂漿料的沉降速度曲線如圖5所示。對圖5的沉降速度曲線進行擬合，擬合數(shù)據(jù)見表 2。由表 2可知，當液體流量為40L/h時，氫氧化鎂漿料的沉降速度最快。當液體流量較小時，反應物料在撞擊區(qū)混合的效果差，且在旋轉(zhuǎn)填料床中的停留時間長，造成氫氧化鎂粒徑分布不均勻；當液體流量較大時，反應物料在旋轉(zhuǎn)填料床中停留的時間相對較短，超重力場對反應的作用時間短，反應未能達到較好的微觀混合。當液體流量為40L/h時，反應物料在超重力場中停留時間較佳，因而得到的氫氧化鎂粒徑分布均勻且分散性好，有利于沉降。

圖5 液體流量對氫氧化鎂漿料沉降速度的影響

表2 不同液體流量下氫氧化鎂漿料的沉降速度

2.1.4 反應溫度的影響

反應溫度是影響化學反應速率的一個重要的因素?？疾炝朔磻獪囟龋?0℃、60℃、80℃）對氫氧化鎂漿料的沉降性能的影響。在其他操作參數(shù)不變的情況下，如CMg2+/COH-為1/2、鎂離子初始濃度為0.75mol/L、轉(zhuǎn)速為800r/min和液體流量為40L/h。

通過氫氧化鎂漿料的沉降速度確定制備工藝的最佳反應溫度。圖6為不同反應溫度下氫氧化鎂漿料的沉降速度曲線。通過對圖6中的曲線進行擬合可知，當反應溫度為60℃時，氫氧化鎂漿料的沉降速度最快。在反應溫度為60℃時，氫氧化鎂形貌規(guī)則且粒徑大小比較均勻，沉降比較快。當反應溫度為 40℃時，氫氧化鎂形貌無定形且粒徑分布較寬，存在大量小顆粒，造成沉降性能差。當反應溫度升高到80℃時，反應速率、晶體的成核速率和生長速率都會加快，最終結(jié)果由這些過程共同作用決定，使得晶體的粒徑增大。但是，過高的反應溫度會使成核速率加快，從而影響反應結(jié)晶的效果，最終影響沉降效果。因此，反應溫度作為反應結(jié)晶的重要因素，對反應結(jié)晶過程有顯著的影響。

圖6 不同反應溫度氫氧化鎂漿料的沉降速度曲線

2.2 正交試驗

為了獲得最佳的工藝條件，在單因素實驗基礎(chǔ)上，根據(jù)正交試驗方法，以氫氧化鎂漿料的沉降速度作為考察指標，對影響氫氧化鎂漿料的沉降速度的鎂離子初始濃度、鎂離子與氫氧根離子摩爾濃度比、轉(zhuǎn)速、液體流量和反應溫度等5個因素，采用L8（27）正交試驗優(yōu)化超重力沉淀法制備納米氫氧化鎂的工藝條件。根據(jù)實驗經(jīng)驗可知，因素A（液體流量）與因素B（轉(zhuǎn)速）對氫氧化鎂的性能存在一定的共同作用，故在設(shè)計正交試驗表表頭時，假設(shè)因素A和因素B有交互作用，并且在設(shè)計正交試驗計劃表時，將表頭第三列設(shè)置為交互作用A*B列。假設(shè)可以通過正交試驗的直觀分析法驗證是否合理。正交試驗因素水平表如表3所列，每組實驗的氫氧化鎂漿料的沉降速度曲線如圖7所示，通過對圖7中的沉降速度曲線進行擬合得到每組實驗的沉降速度。正交試驗及其分析結(jié)果見表4。

表3 正交試驗因素水平表

表4 正交實驗及直觀分析表

圖7 正交試驗中每組實驗所得氫氧化鎂漿料的沉降速度曲線

對正交試驗結(jié)果進行極差分析，根據(jù)極差（R）大小判斷各個因素對氫氧化鎂漿料沉降性能影響的順序。由表 3可知，各因素極差分別為 RB（轉(zhuǎn)速）=0.33、R（A*B）（轉(zhuǎn)速與液體流量交互作用）=0.31、RC（CMg2+）=0.15、RE（反應溫度）=0.105、RD（CMg2+/COH-）=0.102、RA（液體流量）=0.102，故各因素對氫氧化鎂沉降性能影響的顯著性順序依次為：B（轉(zhuǎn)速）＞A*B（轉(zhuǎn)速與液體流量交互作用）＞C（CMg2+）＞E（反應溫度）＞D（CMg2+/COH-）＞A（液體流量）。很明顯可以得到RB＞R（A*B）＞RA，即通過正交試驗驗證了因素A與因素B具有交互作用，且其作用介于因素A和因素B之間，故必須考慮交互作用的影響，以便選取因素A與因素B的最優(yōu)組合。

因素A與因素B的交互作用如表5所示。

通過表5可以看出，在A選取35L/h、B選取900r/min時，交互作用效果最大為2.12，所以選取此時的A、B組合，即較優(yōu)水平組合為B1C2E1D1A2。按此較優(yōu)水平組合進行實驗，得到的氫氧化鎂漿料的沉降性能良好，該結(jié)果表明B1C2E1D1A2為最佳工藝條件。即超重力沉淀法制備納米氫氧化鎂的最佳工藝條件：轉(zhuǎn)速為 900r/min、鎂離子初始濃度為0.70mol/L、反應溫度為 70℃、CMg2+/COH-為 1/2、液體流量為40L/h。

表5 A與B的交互作用表

2.3 產(chǎn)物表征

根據(jù)正交試驗確定了最佳的工藝條件，對最佳工藝條件所得產(chǎn)品進行TG-DTG、SEM、TEM和粒度分布表征，結(jié)果見圖8、圖9和圖10。

圖8 最佳工藝條件下所得氫氧化鎂的TG-DTG曲線

圖9 最佳工藝條件下所得氫氧化鎂的SEM圖、和TEM圖

圖10 最佳工藝條件下所得氫氧化鎂的粒度分布圖

由圖8可以看出，所得產(chǎn)品熱分解開始于325.8℃終止于 359.6℃，失重量為 23.7%，對應于氫氧化鎂分解為氧化鎂和水產(chǎn)生的熱失重，其失重量略低于氫氧化鎂的理論失重量 30.8%，這是因 為氫氧化鎂未完全分解所致。由圖9和圖10可以看出，在最佳工藝條件下所得產(chǎn)品形貌基本為六方片狀，粒徑約60～80nm，粒度分布均勻且分布窄。

3 結(jié) 論

以撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB）為反應器制備了納米氫氧化鎂，采用單因素實驗初步探索了各種操作參數(shù)對氫氧化鎂漿料的沉降性能的影響，確定了適宜工藝條件為：轉(zhuǎn)速為800r/min、鎂離子初始濃度為0.75mol/L、反應溫度為60℃、鎂離子和氫氧根離子摩爾濃度比為1/2、液體流量為40L/h。

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用正交試驗確定了各因素影響氫氧化鎂漿料沉降性能的顯著性順序：轉(zhuǎn)速＞轉(zhuǎn)速和液體流量的交互作用＞CMg2+＞反應溫度＞CMg2+/COH-＞液體流量，從而得到了最佳的工藝條件：轉(zhuǎn)速為 900r/min、鎂離子初始濃度為0.70mol/L、反應溫度為70℃、鎂離子和氫氧根離子摩爾濃度比為1/2、液體流量為40L/h。在最佳工藝條件下獲得了粒徑為60～80nm的六方片狀氫氧化鎂，其沉降性能良好。

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Preparation of magnesium hydroxide nanoparticles by high gravity precipitation method and their settlement property

SHEN Hongyan，LIU Youzhi
（Shanxi Province Key Laboratory of High Gravity Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Aiming at solving the problems of liquid precipitation method，this paper proposed a novel impinging stream-rotating packed bed reactor（IS-RPB）to prepare magnesium hydroxide nanoparticles. The effects of various operating variables，including the initial Mg2+concentration，reactant concentration ratio，rotation speed，liquid flow rate，and reaction temperature，on the settlement property of magnesium hydroxide slurry were determined by means of single factor test method and multi-factor orthogonal test procedure and the optimum conditions were obtained. The obtained magnesium hydroxide nanoparticles were of 60～80nm in diameter，regular hexagonal plate in appearance ，and with excellence settlement property，when the initial Mg2+concentration was 0.70mol/L，reactant concentration ratio was 1/2，rotation speed was 900r/min，liquid flow rate was 40L/h，and reaction temperature was 70℃.

precipitation；high gravity；sedimentation；magnesium hydroxide；slurry

TQ 03.39

A

1000-6613（2016）10-3281-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.037

2016-04-18；修改稿日期：2016-07-27。

國家自然科學基金項目（21376229）。

及聯(lián)系人：申紅艷（1982—），女，講師，在職博士研究生，主要從事納米氫氧化鎂阻燃劑的研究。E-mail shy_shenhongyan@163.com。