氧化破膠劑過硫酸鉀的安全性

陳緣博，包慧敏，苗海龍，李曉林，王益慶，鄭廣宇

（1中海油田服務(wù)股份有限公司，河北 三河 065201；2北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

氧化破膠劑過硫酸鉀的安全性

陳緣博1，包慧敏2，苗海龍1，李曉林2，王益慶2，鄭廣宇2

（1中海油田服務(wù)股份有限公司，河北 三河 065201；2北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

為確保氧化破膠劑在儲存、運輸中的安全穩(wěn)定，需要測試氧化破膠劑的氧化性能，并進行安全化處理。根據(jù)聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書——試驗標準手冊》第二部分中的試驗方法并結(jié)合實際情況，本文選用過硫酸鉀（K2S2O8）為主要原料，同時添加其他4種穩(wěn)定劑形成混合體系，采用差示掃描量熱分析儀（DSC）和熱重分析儀（TGA），分別對單獨組分和混合體系進行測試，評估氧化性物質(zhì)過硫酸鉀的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，NaCl、KCl、羥甲基纖維素鈉（CMC）等無機鹽類不能有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。而惰性物料炭黑可有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性，最佳添加量為2.5份。

氧化破膠劑；過硫酸鉀；熱穩(wěn)定性；安全性

石油鉆井過程中為了對修井液膠液進行破膠解堵，需加入破膠劑，使膠凝劑降解，降低液體黏度，便于返排地面［1］。常用的破膠劑主要分為3種：第一種為酶類破膠劑，使用時要求的pH低，且現(xiàn)場操作難度較大；第二種為酸破膠劑，可降低pH，但存在成本高、不容易控制的缺點；第三種為氧化破膠劑如過硫酸銨、過硫酸鉀等，破膠速度快，而且可提高分解反應效率［2-3］。雖然氧化破膠劑具有價格低廉、現(xiàn)場操作簡單、破膠徹底的優(yōu)點，但國內(nèi)外的氧化型破膠劑在裝卸儲存和運輸中發(fā)生事故的案例屢見不鮮，因此對氧化類物質(zhì)的安全化處理迫在眉睫［4-6］。

氧化性物質(zhì)屬于第5.1類化學危險品，是指物質(zhì)自身不一定燃燒，但會放出氧可能造成或促進其他氧化物質(zhì)燃燒。氧化性物質(zhì)為熱不穩(wěn)定物質(zhì)，發(fā)生爆炸分解的可能性很大，且對碰撞、摩擦敏感［7］。過硫酸鉀被歸屬為氧化性物質(zhì)，含有過氧基團，具有強氧化性和刺激性。國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局制定的《危險化學品目錄》（2015年版）中就有350種氧化性物質(zhì)，其中包含過硫酸鉀、過硫酸銨等［8］。聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書——試驗標準手冊》（以下簡稱《試驗和標準手冊》）中對第 5.1類氧化性物質(zhì)的鑒定和特性研究提供了4種標準試驗方法，它們分別是包件中的熱爆炸試驗、美國自加速分解溫度試驗、絕熱儲存試驗和熱積累儲存試驗，這4種方法能很好地與實際相結(jié)合。但《試驗和標準手冊》中建議在進行大量物料試驗前，為確保試驗安全，先進行最少量物質(zhì)的試驗，并采用適當?shù)牧繜岱椒ㄈ绮钍緬呙枇繜岱治龇ɑ蚪^熱量熱法測試物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和放熱分解能［9-10］。

本文采用差示掃描量熱分析法（DSC）和熱重分析法（TGA）對過硫酸鉀進行試驗，研究試驗樣品單獨組分和混合體系的吸熱放熱情況，利用相關(guān)動力學理論對吸熱放熱情況進行計算分析，推算反應活化能E等動力學參數(shù)［11-13］，從而有效判斷過硫酸鉀的熱穩(wěn)定性。目前改善氧化性物質(zhì)穩(wěn)定性的方法有添加干燥劑、添加惰性物料、用表面活性劑進行包覆等方法［14］。本文通過選用4種穩(wěn)定劑對過硫酸鉀進行穩(wěn)定包覆，對比DSC和TGA曲線結(jié)果，從而確定能有效改善過硫酸鉀的熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定性物質(zhì)。

1 實驗

1.1 原材料

過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，白色晶體，相對分子質(zhì)量為270.32，天津市大茂化學試劑廠；炭黑；氯化鈉（NaCl），分析純，北京化工廠；氯化鉀（KCl），分析純，市售產(chǎn)品；羥甲基纖維素鈉（CMC），J&K百靈威試劑公司。

1.2 實驗內(nèi)容

氧化破膠劑為過硫酸鉀，包覆改性選用4種穩(wěn)定劑，分別為氯化鈉、氯化鉀、羥甲基纖維素鈉和炭黑。

1.3 測試方法

1.3.1 差示掃描量熱分析儀（DSC）

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的型號為STARe system的DSC儀器進行差示掃描量熱分析，測試樣品的吸放熱分解過程，測試條件：溫度范圍為30～300℃，空氣氣氛。

1.3.2 熱重分析儀（TGA）

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的型號為STARe system的TGA儀器進行熱重分析，測試樣品熱分解過程中的失重情況，測試條件：溫度范圍為 30～300℃，升溫速率為 10℃/min，氮氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC測試

DSC是記錄樣品隨溫度或時間的變化樣品的吸熱放熱情況。過硫酸鉀在 30～300℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度逐漸升高可以檢測到其熱流率 dH/dt（單位mJ/s），通過熱流率的增加趨勢可以判斷出過硫酸鉀的分解情況。由于DSC的測試結(jié)果和升溫速率β有關(guān)，因此需測定升溫速率β變化時K2S2O8的分解情況。稱取一定量的K2S2O8，設(shè)定實驗開始溫度為30℃，終止溫度為300℃，采用不同的升溫速率 4℃/min，6℃/min，8℃/min，10℃/min進行DSC測試。由于空氣條件下測試系統(tǒng)為氧化氛圍，存在物質(zhì)的氧化分解，因此以下實驗均選用空氣氣氛進行測試。DSC曲線如圖1所示。為保證實驗結(jié)果互相可比，盡量保持樣品質(zhì)量一致。

圖1 K2S2O8在不同升溫速率下的DSC曲線

從圖1中可以看出，在不同的升溫速率條件下，從起始溫度30℃到180℃范圍內(nèi)，K2S2O8的放熱分解情況基本一致。從 180℃后的曲線分析可知，隨著升溫速率逐漸升高，K2S2O8的放熱分解越迅速。因此，升溫速率不能使過硫酸鉀放熱反應的起始溫度改變，只是影響了反應進行的程度。為了更準確地測定K2S2O8的熱穩(wěn)定性，并且更好的模擬實際情況，將DSC測試時的升溫速率設(shè)定為10℃/min。

根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù)可計算 K2S2O8熱分解的動力學參數(shù)，K2S2O8的熱分解反應遵循阿侖尼烏斯方程（Arrhenius）［15］，見式（1）。

選取不同升溫速率 β下的同一 α值的絕對溫度，以lnβ對1/T作圖可得到一條直線，其斜率為-E/R，即可計算活化能?；罨茉礁?，物質(zhì)越穩(wěn)定［16］。

對圖1中升溫速率為10℃/min的DSC曲線進行分析可知所示。系統(tǒng)升溫過程中，在起始溫度30℃開始時單獨組分的 K2S2O8曲線的縱坐標為負值，表明隨著溫度上升，K2S2O8一直處于吸熱過程。當系統(tǒng)溫度上升到148℃左右時，曲線有上升趨勢，樣品開始了緩慢的吸熱過程。因為在剛檢測到放熱反應時同時伴有吸熱，所以在148～170℃范圍內(nèi)曲線有一定波動。在 170℃之后，隨著溫度的逐漸增加，放熱分解情況越來越明顯。在227.8℃時溫升速率達到最大值0.6018℃/min，出現(xiàn)最大放熱峰。從227.9℃開始溫升速率開始下降。將上述實驗結(jié)果代入公式（3）中可計算出K2S2O8的活化能E=170.6kJ/mol。

通常采用無機穩(wěn)定劑包覆過氧化物，使之與外界隔離，避免吸潮和放熱分解。因此，實驗選用 4種穩(wěn)定劑：NaCl、KCl、CMC、炭黑，分別與K2S2O8復配形成混合體系，在同一條件下對K2S2O8單獨組分和混合體系進行 DSC測試，設(shè)置開始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。各實驗樣品質(zhì)量保持基本一致，以免影響實驗結(jié)果。

圖2 K2S2O8和不同穩(wěn)定劑復配混合體系的DSC曲線

將圖1中升溫速率為10℃/min的DSC曲線分別與圖2中的4條DSC曲線進行對比。圖2（a）中等份加入 NaCl，系統(tǒng)開始升溫過程時熱流率仍為負值，樣品正在發(fā)生吸熱反應，且加入NaCl之后，在211.5℃時曲線出現(xiàn)了最大吸熱峰，較K2S2O8純組分的吸熱峰有所提前，因此 NaCl的加入并未改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。圖2（b）中，向K2S2O8中等份加入KCl后，得到的曲線和等份加入NaCl時的曲線相似，在 204℃時出現(xiàn)最大吸熱峰，因此KCl也不能作為K2S2O8的穩(wěn)定劑。圖2（c）是向K2S2O8中等份加入CMC，樣品在系統(tǒng)中從設(shè)定溫度30℃開始，熱流率呈直線下降，說明樣品在稍高于室溫放置時就有放熱的可能性。通過上述結(jié)果可知，NaCl、KCl、CMC等無機鹽類穩(wěn)定劑對K2S2O8的穩(wěn)定性改善效果不好。

根據(jù)上述實驗結(jié)果，嘗試惰性物料炭黑作為穩(wěn)定劑來包覆K2S2O8，實驗將K2S2O8和炭黑按1∶1的比例復配，對混合組分進行DSC測試，曲線如圖2（d）所示。反應開始發(fā)生后，樣品的熱流率始終保持為正數(shù)，說明加入炭黑后樣品只存在了放熱反應，不會自主從外界吸熱，可保證其自身穩(wěn)定性。熱分解反應在190℃之后開始發(fā)生，較K2S2O8純組分的分解溫度148℃提高了40℃左右。且出現(xiàn)最大吸熱峰的溫度從230℃上升到250℃。因此，選用炭黑改善K2S2O8熱穩(wěn)定性的方法可行。

2.2 TGA測試

炭黑作為惰性物料，廉價易得且性能良好。炭黑中的主要成分是碳，還有少量的氧和氫。炭黑粒子和空氣接觸會自動氧化結(jié)合成二氧化碳，吸附在炭黑顆粒的表面。炭黑顆粒的表面存在有烯烴、烷烴、羥基、羧基、羰基等官能團［17］。通常炭黑顆粒表面吸附有 1%～3%的水分。實驗將 4種穩(wěn)定劑NaCl、KCl、CMC、炭黑，分別與K2S2O8等份復配形成混合體系，在同一條件下對單獨組分和混合體系進行TGA測試，設(shè)置開始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。得到的TGA曲線如圖3所示。

圖3 K2S2O8和不同穩(wěn)定劑復配混合體系的TGA曲線

通過將圖3（a）中的曲線和圖3（b）對比可知，向K2S2O8中等份加入NaCl，在150℃之前，體系的失重率呈一條直線，重量基本保持不變，但隨著溫度的逐漸升高，在150℃時失重率開始大幅度降低。圖3（c）中向K2S2O8中等份加入KCl，樣品在125℃左右重量開始顯著下降。圖3（d）中向K2S2O8中等份加入CMC，體系在110℃開始體系總質(zhì)量就開始明顯下降，以上3組數(shù)據(jù)說明NaCl、KCl和CMC對改善K2S2O8穩(wěn)定性沒有影響。因此考慮將K2S2O8與炭黑等份混合進行TGA測試，曲線如圖3（e）所示，體系大約在 200℃之后才開始緩慢發(fā)生失重現(xiàn)象，而圖3（a）中單獨組分K2S2O8在實驗系統(tǒng)溫度上升到50℃左右時失重曲線就有小幅度的下降趨勢。說明炭黑對改善K2S2O8的穩(wěn)定性效果顯著，這是因為向K2S2O8中加入炭黑后，炭黑會誘導K2S2O8分解，此時混合組分的活化能為 E=132.88 kJ/mol。K2S2O8加熱到一定溫度時共價鍵斷裂釋放過氧基，過氧基與炭黑顆粒表面的碳鍵或官能團結(jié)合，使K2S2O8的氧化分解停留在第一步，此時混合組分的活化能E=399.1kJ/mol。綜上所述，惰性物料炭黑可有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。

一般穩(wěn)定劑的添加量為0.01%～3%，且考慮經(jīng)濟環(huán)保等因素，因此需改善炭黑向K2S2O8中的添加量。實驗將K2S2O8和炭黑按質(zhì)量比5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，40∶1混合，得到5份混合組分。稱取5份K2S2O8炭黑混合組分和1份K2S2O8純組分進行TGA熱重分析。樣品質(zhì)量基本保持一致，設(shè)置起始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。得到的熱重曲線如圖4所示。

對圖4中K2S2O8單獨組分和混合組分的TGA曲線進行對比觀察可知，圖4（a）中K2S2O8單獨組分在 148～160℃之間出現(xiàn)了一個峰面積較大的失重峰，說明此時 K2S2O8發(fā)生了熱分解反應，圖 4（b）是炭黑加入的質(zhì)量分數(shù)為20%，樣品在138.63℃出現(xiàn)一個失重峰，失重現(xiàn)象比較明顯。圖4（c）是炭黑的加入量為10%時，樣品在140℃和170℃分別出現(xiàn)兩個小的失重峰，在153.93℃出現(xiàn)一個大的失重峰。圖 4（d）炭黑加入量為 6.7%時，在 143.01℃和164.34℃分別出現(xiàn)兩個大的失重峰。將圖4（b）、（c）、（d）與圖4（a）對比可知，向K2S2O8中按20∶1，10∶1，5∶1的比例添加炭黑，對K2S2O8熱失重反應的發(fā)生無明顯改善。圖4（e）為加入5%的炭黑，在140℃時有一個微小的波動峰，在160℃時出現(xiàn)小的失重峰，表明5%的炭黑已對K2S2O8的失重反應有明顯改善。圖4（f）是加入質(zhì)量分數(shù)為2.5%的炭黑，從起始溫度30℃到200℃范圍內(nèi)，混合組分在這個范圍內(nèi)幾乎未發(fā)生波動，只在 135℃出現(xiàn)一個很小的失重峰，相較于圖4（a）中的148～160℃之間的失重峰，已有很大的改善。表明炭黑的加入有效阻止了K2S2O8發(fā)生熱失重反應。因此，當穩(wěn)定劑炭黑添加量為2.5%時，對K2S2O8熱穩(wěn)定性的提高有很大影響。

圖4 K2S2O8和不同比例炭黑的TGA曲線

為獲得炭黑的最佳添加量，將K2S2O8和炭黑按質(zhì)量比40∶1，80∶1，160∶1進行復配，得到3份混合組分，稱取 3份K2S2O8炭黑混合組分和1份K2S2O8純組分，對4份樣品進行TGA熱重分析。樣品質(zhì)量基本保持一致，設(shè)置起始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。其中，1#樣品為K2S2O8純組分，2#樣品K2S2O8炭黑的比例為40∶1，3#樣品K2S2O8炭黑的比例為80∶1，4#樣品K2S2O8炭黑的比例為160∶1，計算每份樣品從起始到終止的重量變化，繪制曲線如圖5所示。

圖5 K2S2O8和不同比例炭黑的失重量對比

從圖5中可以看出，K2S2O8純組分在150℃之前已經(jīng)開始發(fā)生小幅度的失重現(xiàn)象，但加入3種比例的炭黑之后，失重反應均延長至200℃左右發(fā)生，因此加入炭黑可以改善K2S2O8的熱失重反應，阻止K2S2O8的分解反應的進一步發(fā)生。同時曲線采用橫坐標為溫度（℃），縱坐標為質(zhì)量（mg）的方法，觀察4份樣品實驗前后的質(zhì)量變化，來判斷樣品的失重情況。從反應開始到反應終止，1#樣品失重量為2.744mg，2#樣品失重量為1.663mg，3#樣品失重量為2.578mg，4#樣品失重量為2.183mg，從失重量可知，當K2S2O8與炭黑的復配比為40∶1，即炭黑添加量為2.5%時，實驗結(jié)果最優(yōu)。且一般穩(wěn)定劑的添加量為0.01%～3%，因此實驗確定炭黑的最優(yōu)添加量為2.5%。

3 結(jié) 論

（1）選用差示掃描量熱分析（DSC）和熱重分析（TGA）作為評價物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析方法，實驗測得的氧化性物質(zhì)熱分析曲線準確可靠，是一種安全、省時、簡便、經(jīng)濟的測試方法。

（2）通過對過硫酸鉀（K2S2O8）的熱分析曲線研究可知，樣品開始為吸熱反應，在 169℃時轉(zhuǎn)化為放熱過程，在227.8℃時檢測到放熱分解峰；運用阿侖尼烏斯方程計算 K2S2O8的活化能E=170.6kJ/mol，判斷過硫酸鉀（K2S2O8）的熱穩(wěn)定性較低。

（3）以過硫酸鉀（K2S2O8）作為主要原料，選用NaCl、KCl、CMC、炭黑作為穩(wěn)定劑，對比穩(wěn)定劑和K2S2O8復配后混合體系的DSC和TGA測試結(jié)果。通過曲線分析得到，NaCl、KCl、CMC等無機鹽類不能有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。而最優(yōu)穩(wěn)定劑為惰性物料炭黑，最佳添加量為2.5份。

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Safety of oxidation breaker potassium persulfate

CHEN Yuanbo1，BAO Huimin2，MIAO Hailong1，LI Xiaolin2，WANG Yiqing2，ZHENG Guangyu2
（1China Oilfield Services Limited，Sanhe 065201，Hebei，China；2Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing 100029，China）

In order to ensure the safety and stability of oxidation breakers，it is necessary to test the oxidizing properties of the oxidation breakers. Based on the second part of “Recommendations on the transport of dangerous goods manual of tests and criteria” and real situations，potassium persulfate（K2S2O8）was selected as the main raw material and blended with another four kinds of stabilizer. The thermal stability of K2S2O8and mixed components was characterized by differential scanning calorimetry analyzer（DSC）and thermal gravimetric analyzer（TGA）. The results showed that carbon black can improve the thermal stability of K2S2O8significantly and the optimal content was above 2.5%. Moreover，inorganic salts，such as NaCl，KCl，hydroxymethyl cellulose sodium（CMC），can not improve thermal stability effectively.

oxidation breaker；potassium persulfate；thermal stability；safety

TQ 028.1

A

1000-6613（2016）10-3267-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.035

2016-02-05；修改稿日期：2016-05-12。

陳緣博（1986—），男，工程師。聯(lián)系人：李曉林，教授。E-mail lixl@mail.buct.edu.cn。