尿素醇解法合成碳酸乙烯酯

吳雪梅，丁同梅，赫崇衡，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

尿素醇解法合成碳酸乙烯酯

吳雪梅，丁同梅，赫崇衡，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

在干燥堿式碳酸鋅催化劑的作用下，以尿素和乙二醇（EG）為原料合成碳酸乙烯酯（EC）。重點(diǎn)考察了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。并通過(guò)GC-MS、FTIR和XRD分析，初步探索了反應(yīng)機(jī)理以及堿式碳酸鋅的作用機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)催化劑用量為尿素質(zhì)量的6%，原料配比n（EG）∶n（尿素）=1∶1，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)壓力為0.01MPa時(shí)，碳酸乙烯酯收率達(dá)到91.64%。尿素和乙二醇合成碳酸乙烯酯的反應(yīng)中，尿素首先分解生成異氰酸，異氰酸再與乙二醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 2-羥乙基氨基甲酸酯（2-HEC），最后 2-羥乙基氨基甲酸酯脫氨環(huán)化生成碳酸乙烯酯。所用堿式碳酸鋅催化劑中存在Zn4CO3（OH）6·H2O和ZnO兩種晶相，且以ZnO為主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用提高了反應(yīng)收率。

碳酸乙烯酯；催化劑；尿素；合成；醇解法；堿式碳酸鋅

碳酸乙烯酯是一種重要的有機(jī)合成中間體和性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)清潔溶劑［1］，廣泛用于高分子、醫(yī)藥、石油化工、紡織及電化學(xué)等領(lǐng)域［2-3］。環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成法是目前工業(yè)上的主要生產(chǎn)方法，具有固定溫室氣體二氧化碳、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)；但催化劑的選取和后續(xù)分離是影響反應(yīng)的難點(diǎn)所在［4］。尿素醇解法，以尿素和乙二醇為原料合成碳酸乙烯酯，尿素廉價(jià)易得，對(duì)乙二醇的純度要求不高，進(jìn)而有效利用低品質(zhì)乙二醇；非均相催化劑易于后續(xù)分離；副產(chǎn)物氨氣可用來(lái)生產(chǎn)氨水或其他化學(xué)品。

SU 等［5］首次采用尿素和乙二醇在含錫催化劑存在下制備EC。LI等［6-7］發(fā)現(xiàn)ZnO對(duì)尿素醇解法合成碳酸亞烴酯具有高催化活性。ZHAO等［8］利用ZnO-Fe2O3作催化劑，常壓條件下EC收率為66.1%。BHADAURIA等［9］利用ZnO-Cr2O3作催化劑，減壓條件下EC收率達(dá)到85.75%。ZHOU等［10］采用Zn-Pb混合碳酸鹽催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯（PC），發(fā)現(xiàn)PbCO3和Zn5（CO3）2（OH）6的協(xié)同作用明顯提高了催化劑活性，PC收率達(dá)到96.3%，并且弱堿性更有利于這種協(xié)同作用的提高。兩種晶相協(xié)同作用提高 PC收率的報(bào)道在多篇文獻(xiàn)中可見(jiàn)［11-12］。WU等［13］發(fā)現(xiàn)整體攪拌反應(yīng)器比漿料反應(yīng)器更適合于 PC的合成反應(yīng)，采用ZnO-Cr2O3作催化劑，PC收率達(dá)到 97.8%。AN等［14］在固定床反應(yīng)器中使用ZnO-Al2O3催化劑，PC收率可達(dá)到87.4%。本工作通過(guò)以干燥后的堿式碳酸鋅為催化劑，采用尿素醇解法以尿素和乙二醇為原料合成 EC，重點(diǎn)對(duì)合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，旨在提高產(chǎn)品收率，并初步探索反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑活性評(píng)價(jià)及表征

催化劑在烘箱中100℃下干燥12h。在150mL三口燒瓶中，加入一定量尿素、乙二醇和催化劑堿式碳酸鋅，在壓力0.01MPa下攪拌并逐漸升溫至某一溫度，加熱反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫分離出催化劑，得產(chǎn)物碳酸乙烯酯。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用Bruker D8 FOCUS X射線(xiàn)衍射儀分析，射線(xiàn)源采用Cu-K射線(xiàn)，掃描范圍2θ=10～80°，掃描速率2°/min，工作電壓40KV，工作電流100mA。

1.2 產(chǎn)物分析

采用安捷倫6890對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，F(xiàn)FAP毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，初始柱溫100℃保持2min，以10℃/min升到250℃，保持5min，進(jìn)樣器溫度260℃，檢測(cè)器溫度 270℃。采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀6890A-5973N進(jìn)行定性分析，電子轟擊源70eV。

FTIR儀器型號(hào)Nicolet5700，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度 150℃、反應(yīng)時(shí)間 3h、n（EG）/n（尿素） =1.5，考察催化劑用量對(duì)EC收率的影響，如圖1?？梢钥闯?，隨著催化劑用量的增加，EC收率先增加后減小，當(dāng)催化劑的用量達(dá)到尿素質(zhì)量的6%時(shí)，EC收率最大為80.38%。當(dāng)催化劑用量低于6%時(shí)，催化劑活性中心少，導(dǎo)致EC收率較低；當(dāng)催化劑的用量大于 6%時(shí)，活性中心過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致尿素分解加劇。因此，適宜的催化劑用量為尿素質(zhì)量的6%。

2.2 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間3h、催化劑用量6%，考察原料配比對(duì) EC收率的影響，如圖 2。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)n（EG）/n（尿素）小于1時(shí)，隨著原料配比的增大，EC收率快速增加。當(dāng)n（EG）/n（尿素）為1時(shí)，EC收率達(dá)到最大值86.8%，再繼續(xù)增加原料配比，EC收率幾乎呈直線(xiàn)下降。當(dāng)n（EG）/n（尿素）值較小時(shí)，尿素在反應(yīng)體系中溶解性較差，尿素不能與乙二醇充分接觸而分解，從而導(dǎo)致EC收率較低；當(dāng)n（EG）/n（尿素）較大時(shí)，尿素與活性中心的接觸難度增加，從而導(dǎo)致收率下降。因此n（EG）∶n（尿素）較適宜的比為1∶1。

圖1 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

圖2 原料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

反應(yīng)時(shí)間 3h、催化劑用量 6%、n（EG）/n（尿素）=1，考察反應(yīng)溫度對(duì)EC收率的影響，如圖3。由圖3可知，隨著溫度的升高，EC收率先增大后減小，當(dāng)溫度達(dá)到 160℃時(shí)，EC收率達(dá)到最大值91.64%。從熱力學(xué)角度分析，由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)［15］，提高溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行；從動(dòng)力學(xué)角度分析提高溫度有利于反應(yīng)速率的加快，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間。所以當(dāng)溫度低于 160℃時(shí)，收率隨著溫度的增加快速增加。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)160℃后，溫度過(guò)高尿素分解加?。?6］導(dǎo)致收率下降。所以，最適宜的反應(yīng)溫度為160℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

反應(yīng)溫度160℃、催化劑用量6%、n（EG）/n（尿素）=1條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)EC收率的影響，如圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于3h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加EC收率急速增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，EC收率達(dá)到最大值91.64%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間EC的收率減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于3h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致反應(yīng)不充分，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h時(shí)反應(yīng)收率的下降可能是因?yàn)樘妓嵋蚁グl(fā)生分解反應(yīng)。因此最適宜的反應(yīng)時(shí)間是3h。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

3 反應(yīng)機(jī)理

3.1 GC-MS分析

通過(guò)空白試驗(yàn)，結(jié)合GC-MS分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有EG、2-HEC以及EC，說(shuō)明該反應(yīng)在沒(méi)有催化劑存在下也會(huì)發(fā)生。進(jìn)一步在以上確定的最優(yōu)條件下反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，包括EC、EG、及少量的2-HEC和副產(chǎn)物2-唑烷酮。2-唑烷酮可能的生成方式如式（1）。

對(duì)比沒(méi)有催化劑存在的情況下，副產(chǎn)物可能是在 2-HEC脫氨環(huán)化生成 EC的反應(yīng)達(dá)到平衡后生成的［14］。

3.2 產(chǎn)物FTIR分析

對(duì)加入堿式碳酸鋅催化劑反應(yīng)體系的中間態(tài)進(jìn)行紅外分析，并對(duì)比空白試驗(yàn)的紅外光譜，結(jié)果如圖5。在3600cm-1左右的紅外吸收對(duì)應(yīng)OH的伸縮振動(dòng)，在3300～3400cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng) NH2的伸縮振動(dòng)，1700cm-1是羰基伸縮振動(dòng)，1620cm-1是NH2彎曲振動(dòng)［17］，因此可以確定中間產(chǎn)物2-HEC的生成。加入催化劑堿式碳酸鋅后，在2220cm-1處出現(xiàn)了異氰酸物種O=C=N不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［7，18］。文獻(xiàn)研究表明尿素在合成縮二脲以及和有機(jī)胺、一元醇的反應(yīng)中，尿素首先分解為異氰酸，再由異氰酸參與反應(yīng)［19-20］。

結(jié)合GC-MS分析，推斷反應(yīng)機(jī)理為：尿素快速分解為異氰酸和氨氣，異氰酸再和乙二醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物2-HEC，2-HEC環(huán)化脫氨生成碳酸乙烯酯，如式（2）所示。

圖5 尿素與堿式碳酸鋅作用紅外光譜

3.3 催化劑XRD表征

對(duì)干燥后的催化劑堿式碳酸鋅進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖6。

堿式碳酸鋅主要有兩種形式Zn5（CO3）2（OH）6和Zn4CO3（OH）6·H2O［21］。通過(guò)XRD分析，本實(shí)驗(yàn)所采用堿式碳酸鋅其主要形式是 Zn4CO3（OH）6·H2O（JCPDS11-287）。由圖6可以發(fā)現(xiàn)堿式碳酸鋅中存在ZnO（JCPDS36-1451）晶相，且以ZnO晶相為主，說(shuō)明存在協(xié)同作用。為了驗(yàn)證這一協(xié)同作用，相同反應(yīng)條件下以ZnO為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，碳酸乙烯酯收率為76.06%，因此可推測(cè)ZnO是主活性組分，Zn4CO3（OH）6·H2O和ZnO的協(xié)同作用提高了實(shí)驗(yàn)收率。而Zn4CO3（OH）6·H2O具有一定堿性，使這種協(xié)同作用比較明顯［10-11］。

圖6 堿式碳酸鋅XRD圖譜

4 結(jié) 論

（1）采用堿式碳酸鋅催化尿素和乙二醇生成碳酸乙烯酯的最佳反應(yīng)條件是：催化劑用量為尿素質(zhì)量的6%，原料配比n（EG）/n（尿素）=1，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為 3h，反應(yīng)壓力為 0.01MPa，碳酸乙烯酯收率達(dá)到91.64%。

（2）尿素和乙二醇反應(yīng)生成碳酸乙烯酯的反應(yīng)機(jī)理是尿素快速分解為異氰酸和氨氣，異氰酸再和乙二醇分兩步反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物碳酸乙烯酯。

（3）結(jié)合XRD發(fā)現(xiàn)堿式碳酸鋅催化劑中存在Zn4CO3（OH）6·H2O和ZnO兩種晶相，ZnO為主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用提高了EC的收率。

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Synthesis of ethylene carbonate by urea alcoholysis

WU Xuemei，DING Tongmei，HE Chongheng，TIAN Hengshui
（College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol as raw materials over basic zinc carbonate. The influence of reaction conditions such as the amount of catalyst，raw material ratio，reaction temperature and reaction time on the reaction was discussed in detail. And the mechanism of reaction and the effect of basic zinc carbonate were preliminarily explored by using GC-MS，F(xiàn)TIR and XRD. The results showed that the yield of EC could reach 91.64% under the optimum reaction conditions： the catalyst concentration 6% （based on the mass of urea），n（EG）∶n（urea） = 1∶1，the reaction time 3h，and the reaction temperature 160℃，and 0.01MPa of pressure. In this reaction，urea decomposed to isocyanic acid in the first step. Then，isocyanic acid reacted with ethylene glycol to produce the intermediate product 2-hydroxyethyl carbamate （2-HEC）. 2-HEC deaminized and cyclized to produce EC. Two crystal phases of Zn4CO3（OH）6·H2O and ZnO exist in the catalyst，in which ZnO acted as the main active component. The synergistic effect of the two crystal phases improved the yield of EC.

ethylene carbonate；catalyst；urea；synthesis；urea alcoholysis；basic zinc carbonate

TQ 203.2

A

1000-6613（2016）10-3263-04

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.034

2016-03-04；修改稿日期：2016-05-05。

吳雪梅（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：田恒水，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail hstian@ecust.edu.cn。