離子液體中過氧鉬酸鹽催化燃油深度氧化脫硫

夏鳴，張衛(wèi)東，王猛，李俊，臧樹良1，

（1中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580；2沈陽航空航天大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110136；3遼寧大學(xué)化學(xué)院稀散元素化學(xué)研究所，遼寧 沈陽 110036）

離子液體中過氧鉬酸鹽催化燃油深度氧化脫硫

夏鳴1，2，張衛(wèi)東3，王猛3，李俊3，臧樹良1，3

（1中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580；2沈陽航空航天大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110136；3遼寧大學(xué)化學(xué)院稀散元素化學(xué)研究所，遼寧 沈陽 110036）

以過氧化氫為氧化劑，［Omim］PF6離子液體為萃取劑，［C16mim］2Mo2O11為催化劑建立了萃取催化氧化脫硫體系（ECODS）。該反應(yīng)體系在非常溫和的條件下可使DBT的脫除率最高達(dá)到99.4%，大大優(yōu)于單純的萃取脫硫和萃取氧化脫硫體系。不同硫化物在該體系下的脫硫效果為：DBT＞BT＞TH。催化體系循環(huán)使用 10次后催化反應(yīng)活性未見明顯下降。將此催化體系直接用于市售的汽油和柴油，可使其中硫含量降低至 12.70mg/L和11.62mg/L。

過氧鉬酸鹽；氧化脫硫；離子液體；催化；萃??；過氧化氫

燃油中硫化物燃燒產(chǎn)生的硫氧化合物會(huì)導(dǎo)致臭氧分解、酸雨、氣溶膠等一系列環(huán)境問題，同時(shí)也會(huì)造成煉油設(shè)備的腐蝕和發(fā)動(dòng)機(jī)的提前老化［1］。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國對(duì)于燃油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)要求也日趨嚴(yán)格，國五標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)更是對(duì)我國煉油企業(yè)的巨大挑戰(zhàn)［2］。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫脫硫技術(shù)能有效地去除油品中的硫醇、硫醚和二硫化物，但存在反應(yīng)條件苛刻、耗氫大、對(duì)噻吩類芳香硫化物脫除效果不佳等一系列問題［3-4］。近年來，氧化脫硫技術(shù)（ODS）由于具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)芳香族硫化物脫除率高等優(yōu)點(diǎn)吸引了人們的廣泛關(guān)注［5-8］。為了取得高的脫硫率以及達(dá)到催化劑循環(huán)使用的目的，離子液體常作為萃取劑和反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用到氧化脫硫體系中［9-10］。

多酸類化合物由于具有酸性可調(diào)變、催化活性高等特點(diǎn)，在催化氧化脫硫領(lǐng)域中一直得到廣泛關(guān)注。近些年，雜多酸化合物用做氧化脫硫體系催化劑的報(bào)道較多［11-16］，同多酸化合物應(yīng)用于催化氧化脫硫體系的研究較少，且催化劑的催化效果和循環(huán)效果相對(duì)較差［17-19］。大量研究表明催化劑中引入長碳鏈，制備雙親型催化劑，能增加催化反應(yīng)時(shí)的乳化效果，提高脫硫效率［20-22］。在此基礎(chǔ)上，本文合成了［C16mim］2Mo2O11過氧鉬酸鹽催化劑，將其應(yīng)用于萃取催化氧化脫硫體系，取得了很高的脫硫率和循環(huán)利用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Na2MoO4·2H2O、n-octane、乙酸乙酯、乙醇、鹽酸、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、溴代十六烷、N-甲基咪唑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯并噻吩（BT，97%）、二苯并噻吩（DBT，99%）、噻吩（TH，97%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。溴化-1-十六烷基-3-甲基咪唑參照文獻(xiàn)［23］合成；四氟硼酸鹽離子液體及六氟磷酸鹽離子液體均采用通用方法自制［24-26］。Nicolet Impact 410傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet；Mercury-Vx300核磁共振儀，美國 Varian；Q-TOF高分辨質(zhì)譜儀，美國，Waters；Flash ea1112元素分析儀，美國 Thermo；TS-2000型硫測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照文獻(xiàn)［27］合成［C16mim］2Mo2O11。5mmol Na2MoO4·2H2O 溶于10mL去離子水中，溶液置于冰水浴中。攪拌條件下，滴加6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2，溶液顏色變?yōu)樯罴t色。用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至4.2，此時(shí)溶液變?yōu)辄S色。將 10mmol C16mimBr溶于15mL乙醇中，劇烈攪拌下逐滴加入上述黃色溶液，有大量白色沉淀生成。過濾得到白色固體粗產(chǎn)品，用少量去離子水及乙醇洗滌純化。真空干燥得白色固體（產(chǎn)率92%）。產(chǎn)品通過FTIR，1H NMR，HR-ESI-MS表征，元素分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3 氧化脫硫?qū)嶒?yàn)方法

將DBT、BT、TH溶于正辛烷中配制成硫含量為500mg/L的模擬油待用。在裝有球形冷凝管的 雙層瓶中加入一定量的過氧鉬酸鹽催化劑和雙氧水，預(yù)氧化10min，加入1mL離子液體和5mL模擬油（或真實(shí)汽柴油），固定轉(zhuǎn)速 500r/min，30℃下恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。每隔一段時(shí)間用微量進(jìn)樣器抽取上層油相，用TS-2000型硫測定儀進(jìn)行硫含量的測定。反應(yīng)結(jié)束后，分離出下層離子液體相留待進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧鉬酸鹽催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用 KBr壓片的方法對(duì)所得化合物［C16mim］2Mo2O11進(jìn)行紅外表征，其紅外光譜特征峰及歸屬如下（FTIR vmax/cm-1）：948 ［v（Mo=O）］，854［v（O—O）］，736［v（Mo=O）］，645［vsym（Mo=O）］，582［vasym（Mo= O）］。紅外結(jié)果與文獻(xiàn)［27］中結(jié)果一致。

以DMSO為溶劑進(jìn)行1H NMR 分析，所得數(shù)據(jù)及歸屬如下：δ=0.85（s，3H，CH3），1.25（s，26H，C13H26），1.77（s，2H，CH2），3.85（s，3H，NCH3），4.15（t，2H，NCH2），7.70（s，1H，NCH），7.77 （s，1H，NCH），9.15（s，1H，NCHN）。核磁氫譜結(jié)果和［C16mim］+離子結(jié)構(gòu)相吻合。HR-ESI-MS正模式下檢測到m/z=307.3121特征峰，應(yīng)歸屬于［C16mim］+，再次證實(shí)合成化合物陽離子結(jié)構(gòu)的正確性。

［C16mim］2Mo2O11元素分析理論值為C 48.89，H 7.94，N 5.70，Mo 19.54；實(shí)測值為C 47.75，H 7.64，N 5.10，Mo 20.18。其中鉬的含量采用高溫灼燒重量法測量［28-29］。具體方法為：600℃馬弗爐中高溫灼燒鉬化合物1h，萬分之一天平精確稱量灼燒前后質(zhì)量，按灼燒產(chǎn)物為三氧化鉬計(jì)算相應(yīng)鉬含量。

2.2 不同脫硫體系對(duì)模擬油中 DBT脫除效果的影響

選取簡單萃取脫硫，萃取氧化脫硫以及萃取催化氧化脫硫 3個(gè)脫硫體系進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)選取CH3OH、CH3CN兩種有機(jī)溶劑和［Bmim］BF4、［Omim］BF4、［Bmim］PF6、［Omim］PF6四種常見的離子液體作為萃取相，以［C16mim］2Mo2O11作為催化劑，在30℃催化劑用量為0.5%，O/S為4，模擬油5mL，離子液體用量為1mL的條件下，對(duì)比不同萃取劑對(duì)脫硫率的影響，具體結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，以［C16mim］2Mo2O11為催化劑的萃取催化氧化脫硫體系的脫硫效果遠(yuǎn)優(yōu)于單純的萃取脫硫和萃取氧化脫硫體系，說明［C16mim］2Mo2O11對(duì)DBT的氧化反應(yīng)具有很好的催化效果。當(dāng)選用不同的有機(jī)溶劑和離子液體作為萃取劑時(shí)，離子液體的脫硫效果明顯優(yōu)于有機(jī)溶劑。其中以長碳鏈的［Omim］PF6和［Omim］BF4的脫硫效果最佳，脫硫率可分別達(dá)到 99.4%和 99.1%。最終選取［Omim］PF6為萃取劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.3 催化劑用量對(duì)模擬油中DBT脫除效果的影響

30℃，氧硫比為4，［Omim］PF6與n-octane體積比為1∶5時(shí)，研究了不同催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì) DBT脫除率的影響，具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。從圖1中可以看出，催化劑對(duì)反應(yīng)有較好的催化活性，隨著催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫率均增大。反應(yīng)時(shí)間超過60min，脫硫率變化不大。當(dāng)催化劑用量為 0.125%、0.25%、0.5%和 1%（質(zhì)量比，［C16mim］2Mo2O11/n-octane），反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，脫硫率分別為88.1%、99.2%、99.4% 和99.4%。模擬油中硫含量由 500mg/L分別降為59.46mg/L、3.85mg/L、2.87mg/L和 2.67mg/L。3.85mg/L已經(jīng)足夠低，可以滿足深度脫硫的要求。所以確定催化劑最優(yōu)用量為0.25%。

表1 不同脫硫體系脫硫率的比較

圖1 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響

2.4 氧硫比對(duì)模擬油中DBT脫除效果的影響

從化學(xué)計(jì)量角度分析，1mol DBT完全氧化成砜需要2mol H2O2，但由于H2O2的自身分解現(xiàn)象的存在，氧硫比（摩爾比）為2時(shí)，往往不能得到較好的脫硫效果，因此 H2O2用量在氧化脫硫中也是一個(gè)非常重要的影響因素。在進(jìn)一步的研究中，通過改變過氧化氫用量，考察了氧硫比對(duì)脫硫效果的影響。由圖2中可看出，氧硫比從2增大到4時(shí)，脫硫率大幅度增加，60min時(shí)的脫硫率由 81.2%增加到99.2%。繼續(xù)增大氧硫比，脫硫率變化不大。因此，最佳氧硫比應(yīng)為4。

圖2 氧硫比對(duì)脫硫率的影響

2.5 劑油比對(duì)模擬油中DBT脫除效果的影響

在萃取催化氧化脫硫體系中，離子液體同時(shí)作為萃取劑和反應(yīng)溶劑，充當(dāng)著十分重要的角色。劑油比對(duì)脫硫效果的影響受兩個(gè)方面的因素的制約［30］：增大萃取劑用量，萃取劑的萃取能力增大，脫硫率增加，但催化劑的濃度也會(huì)降低，一定程度上又會(huì)造成脫硫率的降低，因此萃取劑的用量應(yīng)該有一個(gè)最佳值。為了考察萃取劑的用量對(duì)脫硫效果的影響，在前期確定的最優(yōu)條件下，選取不同劑油比（體積比），測定了不同時(shí)間下的脫硫率，如圖3。由圖3可看出，隨著劑油比的增大，脫硫速率增大，脫硫率增加。當(dāng)劑油比從1∶20增加到1∶10，反應(yīng)60min時(shí)的脫硫率可從88.9%增加到98.9%。繼續(xù)增大萃取劑用量，脫硫率變化不大。劑油比為1/10，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)模擬油中殘留的硫含量已降低為5.69mg/L，已經(jīng)符合深度脫硫的要求?？紤]到經(jīng)濟(jì)價(jià)值，選取1∶10為最優(yōu)劑油比。

圖3 劑油比對(duì)脫硫率的影響

2.6 催化劑對(duì)不同噻吩類含硫化合物脫硫效果的影響

在上面選定的最優(yōu)條件下，對(duì)其他噻吩類含硫化合物BT和TH的脫除效果進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。此脫硫體系對(duì)3種硫化物的脫除難易順序?yàn)椋篋BT＞BT＞TH。反應(yīng)60min時(shí)，DBT的脫除率就可達(dá)到98.9%，而BT和TH的脫除率在240min時(shí)僅為81.4%和43.0%。不同底物的脫硫活性主要取決于硫原子電子云密度的大小，電子云密度越低，脫硫效果越差。3種硫化物中硫原子的電子云密度大小順序?yàn)椋篋BT（5.758）＞BT（5.739）＞T（5.696）［31］。

2.7 催化劑及離子液體的循環(huán)利用

該催化脫硫體系采用了綠色環(huán)?？裳h(huán)的離子液體作為萃取劑。該體系經(jīng)過簡單的處理即可達(dá)到催化劑及離子液體回收使用的目的。脫硫反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置分層，采用傾倒的方法移除上層模擬油，直接加入新鮮的雙氧水和模擬油進(jìn)行下一輪氧化脫硫反應(yīng)。催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)脫硫率的影響如表 2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該脫硫體系是一個(gè)高效、綠色、可循環(huán)使用的體系。催化劑在多次使用的過程中仍具有良好的催化性能，催化劑和離子液體可循環(huán)利用10次以上，脫硫活性未見明顯降低。

圖4 不同底物對(duì)脫硫率的影響

表2 催化劑及離子液體的循環(huán)利用

2.8 真實(shí)油品中脫硫效果

將前面建立的脫硫體系應(yīng)用于撫順石油二廠出產(chǎn)的真實(shí)汽油和真實(shí)柴油，進(jìn)行脫硫效果研究。用測硫儀測定真實(shí)汽油中初始硫含量為91.80mg/L，真實(shí)柴油中初始硫含量為151.10mg/L，在油品體積5mL、催化劑用量0.0087mg、離子液體［Omim］PF6用量為0.5mL，雙氧水體積為32μL的條件下，30℃脫硫1h，測得汽油中剩余硫含量為12.70mg/L，柴油中剩余硫含量為 11.62mg/L，可滿足美國環(huán)保局執(zhí)行的硫含量不超過 15mg/L的低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)（EPA420-R-00-026）。說明該催化氧化萃取脫硫體系對(duì)真實(shí)油品亦有不錯(cuò)的脫硫表現(xiàn)。

2.9 ［C16mim］2Mo2O11/［Omim］PF6/H2O2萃取催化氧化脫硫機(jī)理的初步探討

由于［Omim］PF6為非水溶性離子液體，在催化反應(yīng)開始之前，形成油相/水相/離子液體相的三相體系，其中油相在最上層，離子液體和催化劑在最下層。三相體系容易導(dǎo)致較大的傳質(zhì)阻力，影響催化效果。本文設(shè)計(jì)合成的催化劑［C16mim］2Mo2O11由于在陽離子咪唑基上引入長烷基側(cè)鏈，具有表面活性。在劇烈攪拌的作用下，油相中的二苯并噻吩與雙氧水和催化劑形成無數(shù)個(gè)W/O微乳液滴，大大增加了傳質(zhì)速率。在實(shí)驗(yàn)過程中可明顯觀察到，當(dāng)雙氧水加入后，離子液體相由無色變?yōu)辄S色，說明在雙氧水的作用下，催化劑［C16mim］2Mo2O11轉(zhuǎn)化為另一活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可能為活性過氧化物［MoxOy（O2）z］n-［32］。在活性物質(zhì)的作用下，二苯并噻吩被氧化為砜類物質(zhì)［17］，極性增大，轉(zhuǎn)移到離子液體相，進(jìn)而達(dá)到脫除油相硫化物的目的。另外，由于二苯并噻吩等硫化物本身也具有一定的極性，當(dāng)硫化物隨油相加入到反應(yīng)體系時(shí)，油相中的一部分硫化物被萃取到離子液體相，直接在離子液體相與催化劑發(fā)生反應(yīng)，生成砜類物質(zhì)，保留在離子液體相中。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性物質(zhì)［MoxOy（O2）z］n-被轉(zhuǎn)化為 Mo2O112-陰離子，再次與雙氧水反應(yīng)生成［MoxOy（O2）z］n-，保證催化氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。具體催化過程如圖5所示。由圖5可以看出，催化劑［C16mim］2Mo2O11在整個(gè)過程中起到了很好的傳遞活性氧的作用，離子液體［Omim］PF6充當(dāng)了溶劑及萃取劑的角色。

圖5 ［C16mim］2Mo2O11/［Omim］PF6/H2O2萃取催化氧化脫硫機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

以［C16mim］2Mo2O11過氧鉬酸鹽為催化劑，H2O2為氧化劑，［Omim］PF6為萃取劑建立萃取催化氧化脫硫體系。在30℃下，考察了催化劑用量、氧硫比、劑油比對(duì)模擬油中DBT脫除效果的影響。綜合脫硫效率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：［C16mim］2Mo2O11/n-octane質(zhì)量比為0.25%，O/S摩爾比為4，［Omim］PF6/n-octane體積比為1∶10，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。該脫硫體系具有反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、綠色環(huán)保、可多次循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。

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Deep oxidative desulfurization of fuels using peroxomolybdate as a catalyst in ionic liquids

XIA Ming1，2，ZHANG Weidong3，WANG Meng3，LI Jun3，ZANG Shuliang1，3
（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China；2Science School，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China；3Institute of Rare and Scattered Elements Chemisty，Liaoning University，Shenyang 110036，Liaoning，China）

The oxidation of aromatic sulfur compounds（dibenzothiophene ［DBT］，benzothiophene ［BT］and thiophene ［TH］）was studied at 30℃ and in an extraction and catalytic oxidation desulfurization（ECODS） system composed of model oil，hydrogen peroxide，1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （［Omim］PF6） and a peroxomolybdate catalyst ［C16mim］2Mo2O11（C16mim = 1-hexadecy-3-methylimidazolium）. In this system，the removal rate of DBT could reach as high as 99.4% under mild conditions，which was superior to that of the simple chemical oxidation or extraction combined chemical oxidation. The catalytic oxidation reactivity of the different substrates decreased in the order：DBT＞BT＞TH. The catalytic system could be recycled ten times without a significant decrease in catalytic activity. The system was also applied to commercial gasoline and diesel oil，and the resulting sulfur content decreased to 12.7mg/L and 11.6mg/L，respectively.

peroxomolybdate；oxidative desulfurization；ionic liquid；catalysis；extraction；hydrogen peroxide

TQ 517.4；O 643.32

A

1000-6613（2016）10-3207-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.027

2016-01-13；修改稿日期：2016-05-19。

國家自然科學(xué)基金（21471073，21373005）及遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（LZ2014001）及遼寧百千萬人才項(xiàng)目（2014）。

夏鳴（1983—），女，博士研究生。聯(lián)系人：臧樹良，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail evamingming@126.com。