銅鈰改性鎂鋁尖晶石作為助催化劑同時脫除FCC煙氣中的SOx，NOx

皮志鵬，沈本賢，劉紀昌，劉逸鋒，趙基鋼

（華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海200237）

銅鈰改性鎂鋁尖晶石作為助催化劑同時脫除FCC煙氣中的SOx，NOx

皮志鵬，沈本賢，劉紀昌，劉逸鋒，趙基鋼

（華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海200237）

為降低催化裂化煙氣中的SOx、NOx，采用溶膠凝膠法合成了Mg-Al尖晶石，并通過共膠法進行金屬氧化物改性制備得到催化裂化煙氣脫硫脫硝助催化劑。在小型固定床反應裝置上考察了銅鈰改性以及煙氣中O2含量對尖晶石脫硫脫硝性能的影響，并在小型提升管裝置上考察了銅鈰復合改性后尖晶石同時脫硫脫硝的性能。結果表明：經銅鈰復合改性后的尖晶石脫硫活性最高，40min內仍能保持90.67%的SO2脫除率；含銅尖晶石的脫硝性能最優(yōu)，450℃后NO轉化率達100%。煙氣中O2含量對脫硫有利而對脫硝不利，當O2含量過高時，NO不能有效脫除。原位紅外漫反射分析表明：含銅尖晶石良好的脫硝性能是因為其含有的Cu+對CO優(yōu)異的吸附性能，O2的影響在于其與CO的反應，導致CO消耗。提升管裝置評價實驗結果表明：主風量為0.6m3/h時，CuCe-MgAl脫硫效率為59.96%，脫硝效率為87.63%。當主風量為0.8m3/h時，脫硫效果提升至74.50%而失去了脫硝功能。關鍵詞：煙氣；脫硫；脫硝；尖晶石；改性

催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工手段之一，中國的 FCC加工能力目前已經達到 1.5億噸/年，國內FCC生產的汽油組分約占汽油總量的70%［1］。隨著原油的日益重質化、劣質化，我國煉廠催化原料硫、氮含量普遍偏高，煙氣中硫氧化物、氮氧化物普遍超標。SOx、NOx是主要的大氣污染物之一，嚴重威脅人體健康，不僅能形成酸雨，加劇溫室效應，還有助于霧霾的形成。此外，在FCC裝置中，SOx和NOx含量過高會在再生器、旋風分離器等關鍵設備部位造成應力腐蝕開裂，對裝置的安全運行構成嚴重威脅。FCC工藝中，原料硫中約5%～10%隨焦炭沉積于催化劑表面，進入再生器燃燒生成SO2（90%）和SO3（10%）進入煙氣中。原料中約 50%的氮聚集在焦炭內，其中 70%～90%的氮轉化成氮氣，剩余部分燃燒生成NOx進入煙氣，煙氣中 NOx排放量約占進料總氮的5%［2］。環(huán)保法規(guī)日益嚴格，2015年5月新發(fā)布的石油煉制工業(yè)污染物排放標準（GB 31570—2015）對FCC煙氣SO2排放要求由不得超過 550mg/m3提升至不得超過100mg/m3，在環(huán)境脆弱的重點保護區(qū)域更是要求不得超過 50mg/m3；對 NOx的排放要求由不超過240mg/m3提升至不超過 200mg/m3，重點保護區(qū)域要求不得超過100mg/m3。各煉油企業(yè)正面臨日益嚴峻的SOx、NOx減排挑戰(zhàn)。

原料加氫脫硫脫氮、煙氣洗滌脫硫、SCR、SNCR、使用脫硫脫硝助催化劑都是行之有效并已被廣泛使用的控制SOx、NOx排放的方法［3-5］。相對而言，使用助催化劑作為添加劑直接摻入FCC催化劑中進行煙氣脫硫脫硝，則是其中一種方便快捷且經濟性較好的方法。鎂鋁尖晶石由于其高硫容、高機械強度和在FCC反應器中良好的還原性能，常被用作FCC煙氣脫硫助催化劑［6］。本研究使用CuO、CeO2對鎂鋁尖晶石進行復合改性，一方面提高其脫硫性能，另一方面使其同時具有脫硝功能。同時，考察了O2含量對助催化劑脫硫脫硝性能的影響，并在小型提升管裝置上考察了銅鈰復合改性鎂鋁尖晶石對FCC煙氣SOx、NOx的脫除性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠凝膠法制備鎂鋁尖晶石［7］。首先將擬薄水鋁石加入去離子水中攪拌成懸浮液，滴加入稀硝酸溶液，形成鋁溶膠。然后按所需比例加入Mg（NO3）2溶液，并于65℃水浴中攪拌2h。取出于140℃干燥12h得到凝膠，置于馬弗爐中700℃焙燒4h即制得不同鎂鋁比的尖晶石。銅鈰采用共膠法引入至尖晶石中，Cu（NO3）2·3H2O、Ce（NO3）3·6H2O配制成水溶液，按需要配比直接加入鋁溶膠中。

1.2 催化劑表征

使用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對合成尖晶石進行物相結構分析，X射線為CuKα線，掃描范圍為 10°～80°，掃描步長 0.02o，掃描速度 12°/min。催化劑的孔結構和比表面積由N2物理吸附脫附實驗分析，儀器型號為Micromeritics公司的ASAP2020，使用BET公式計算樣品的比表面積，BJH方法計算孔徑分布。原位紅外漫反射光譜測試在傅里葉紅外光譜儀（Perkin Elmer Spectrum100型）上進行，采用液氮冷卻的MCT檢測器，掃描波數范圍為4000～400cm-1，波譜分辨率4cm-1，原位池配有ZnSe窗片。

1.3 催化劑評價

1.3.1 模擬煙氣脫硫、脫硝評價實驗

催化劑活性評價在實驗室自制固定床反應裝置上進行。催化劑裝填量為2g，顆粒大小為100～140目。催化劑在氮氣氛圍中升溫至 700℃后，切換為反應氣（0.12%SO2，0～10%O2，N2平衡），流量為800mL/min。反應前后氣體中 SO2含量使用多功能煙氣分析儀（ecom-J2KN，RBR）在線分析。以SO2脫除率反映催化劑活性。脫硝評價實驗與脫硫評價實驗類似，實驗過程中溫度設定為 30～700℃，升溫速率為10℃/min，反應進氣為0.12%NO，1%CO，0～0.65%O2，N2平衡。

1.3.2 提升管裝置評價實驗

使用 XTL-6型小型提升管裝置對銅鈰復合改性尖晶石的脫硫脫硝性能進行綜合評價。實驗原料為高橋石化減壓蠟油（VGO），原料硫、氮含量分別為0.53%、0.16%。實驗所采用的催化劑為中石化上海高橋分公司 1號催化裂化裝置所采用的CARC-1型催化劑的平衡劑，平均粒度為約

為72μm。加劑實驗時，改性尖晶石的添加量為3%。采用氣相色譜GC-920分析裂化氣，GC-14A色譜儀模擬蒸餾方法分析催化裂化液體產物中汽油、柴油、重油所占比例。進料量為1.05kg/h，反應溫度510℃，再生溫度680℃，劑油比9。

2 結果與討論

采用溶膠凝膠法按摩爾比合成了MgAl2O4·MgO尖晶石，在此基礎上采用共膠法分別合成了含銅（Cu-MgAl）、含鈰（Ce-MgAl）和含銅鈰（CuCe-MgAl）的尖晶石。其中，Mg-Al比均與MgAl2O4·MgO相同；Cu-MgAl和CuCe-MgAl有相同的CuO含量；Ce-MgAl和CuCe-MgAl有相同的CeO2含量。

2.1 基本物性

通過N2物理吸附-脫附實驗對改性尖晶石樣品的比表面積和孔結構進行分析，實驗結果如表1所示。

表1 不同CuO、CeO2含量的改性尖晶石的結構分析

由表 1數據可知，溶膠凝膠法合成的MgAl2O4·MgO尖晶石比表面積 147.06m2/g，孔徑7.15nm，孔體積0.245cm3/g，與文獻中共沉淀法、水熱合成法合成的尖晶石結構參數相近［8］。經銅、鈰改性以后，尖晶石的比表面積、孔體積孔徑均有一定程度的下降。比表面積 MgAl＞Cu-MgAl＞CuCe-MgAl＞Ce-MgAl。

對CuO、CeO2改性尖晶石進行XRD分析并與MgAl2O4·MgO對比，結果如圖1所示。由圖1可知，在含銅的樣品b、d中并沒有發(fā)現CuO的特征峰，因為銅的含量較低且其分散性非常好；含鈰樣品c、d中，2θ=28.67°，33.18°，47.55°，56.48°處出現 CeO2特征峰。經銅鈰改性后，尖晶石以及MgO的特征峰不同程度的減弱，說改性后明鎂鋁尖晶石的晶體缺陷也有一定程度的增加［9］。

圖1 不同CuO、CeO2含量的改性尖晶石的XRD圖譜

2.2 改性尖晶石的脫硫性能

2.2.1 銅鈰改性對尖晶石脫硫性能的影響

在氧含量為10%的富氧條件下，分別考察合成各尖晶石的脫硫效果，結果見表2。由表2可見，含鈰尖晶石的脫硫效果明顯優(yōu)于不含鈰的尖晶石。CeO2是一種優(yōu)秀的儲氧材料，因其含有多種穩(wěn)定的氧化態(tài)，易于氧化還原［10］。CeO2提供活潑晶格氧參與SO2氧化，又從環(huán)境氛圍中吸附O2。實驗結果表明，當前反應體系中，CeO2是一種優(yōu)秀的氧化促進添加劑。CuO也是一種常用的氧化催化劑，與MgAl2O4·MgO相比，僅添加CuO的Cu-MgAl尖晶石的脫硫效率僅有微弱提升。其脫硫效果與 CuO的含量、分散性和分散態(tài)相關。在催化裂化體系中，由于 CuO的脫氫作用，使其添加量受到嚴重限制［11］。同時含銅鈰的CuCe-MgAl脫硫效果最好，40min后SO2脫除率為90.67%，CuO、CeO2之間存在協(xié)同作用。由于CuO與CeO2的互相作用，使得CeO2晶格中產生了更多的氧空位，氧空位的生成大大提高了其對氧氣的吸附能力，有利于SO2的氧化吸附［12］。

表2 改性Mg-Al尖晶石的脫硫活性評價結果

2.2.2 氧含量對CuCe-MgAl脫硫性能的影響

從熱力學的角度上講，SO3比SO2更容易被堿性氧化物所吸收，因此O2對助催化劑的脫硫性能有著非常顯著的影響。選擇脫硫性能最好的CuCe-MgAl，在氧含量為0、2.5%、5%和10%的條件下考察其脫硫性能，結果如圖2所示。

圖2 氧含量對CuCe-MgAl脫硫性能的影響

當體系中不含氧時，CuCe-MgAl在10min內幾乎完全失去脫硫活性。當氧含量為2.5%時，其脫硫效率大大提升，前10min內保持100%，50min后仍有30%。CuCe-MgAl的脫硫活性隨氧含量的提高而增強。當氧含量為10%時，前20min內保持100%，50min后仍有60%以上的脫硫率。工業(yè)FCC裝置再生煙氣氧含量一般為2%～5%，CuCe-MgAl可以很好地發(fā)揮脫硫作用。

2.3 改性尖晶石的脫硝性能

合成的改性尖晶石展現出了不同的脫硫性能，而對于FCC煙氣中的NOx，主要是通過助催化劑催化 NOx與燒焦過程中焦炭不完全燃燒反應生成的CO反應，生成N2和CO2來達到脫硝的目的，O2對該反應是不利的。對改性尖晶石的脫硝性能考察過程中，首先在無氧條件下進行，然后考察了氧含量對其脫硝性能的影響。

2.3.1 銅鈰改性對尖晶石脫硝性能的影響

在 30～700℃的溫度范圍內，考察了幾種改性尖晶石的脫硝性能，結果如圖3所示。未經改性的鎂鋁尖晶石在 450℃以后，開始展現出一定的脫硝性能，但效果并不明顯。直至溫度升高至700℃時，NO轉化率僅為約 35%。經 CeO2改性后，其脫硝性能有一定的提升，700℃時NO轉化率達到80%。經CuO改性后，尖晶石的脫硝性能大幅提升，開始的反應溫度降低至 250℃，450℃后 NO轉化率達100%。相較于Cu-MgAl，復合改性的CuCe-MgAl的脫硝性能基本相同，并沒有像脫硫過程一樣體現出一定的協(xié)同作用。

2.3.2 氧含量對CuCe-MgAl、Cu-MgAl脫硝性能的影響

Cu-MgAl、CuCe-MgAl展現出優(yōu)異的脫硝性能，在700℃、氧含量為0～0.65%范圍內，考察了氧含量對其脫硝性能的影響，結果見圖4。對于兩種改性鎂鋁尖晶石，當O2/CO大于0.2時，脫硝性能大幅下降。O2/CO超過0.3后，Cu-MgAl體系中，NO轉化率幾乎為零，催化劑完全失效；CuCe-MgAl僅保持了微弱的脫硝性能。由于CuO、CeO2等金屬氧化物同時可催化CO+O2反應［13］，在FCC排放煙氣中，一般O2要遠高于NO含量，O2優(yōu)先于NO占據催化劑的活性中心與CO反應，導致NO不能有效脫除。

圖3 改性Mg-Al尖晶石的脫硝活性評價

圖4 氧含量對CuCe-MgAl、Cu-MgAl脫硝性能的影響

2.3.3 CO在改性尖晶石上的吸附紅外光譜及O2的影響

進一步使用原位紅外漫反射光譜測試分析CuO改性對尖晶石脫硝效果的影響，同時分析 O2引入的影響。將尖晶石樣品研磨成細粉放置于原位池中，并將表面處理平整。首先進行前處理：50mL/min的Ar氣吹掃下，升溫至450℃保持1h，降溫至25℃穩(wěn)定10min。在降溫過程中，采集不同溫度條件下的背景圖譜。然后通入CO，O2氣體，并在不同溫度下采集圖譜，實驗結果如圖5所示。

如圖5中（a）圖所示，2300～2400cm-1范圍內是CO2的伸縮振動特征峰，2170cm-1、2117cm-1是CO由 2143cm-1分裂而來的兩個特征峰［14］。而圖 5（b）中，當溫度低于250℃時，發(fā)現了位于2110cm-1處的紅外吸收峰，其強度覆蓋了原來的2117cm-1峰。它是CO吸附于Cu+上的紅外特征峰［15］，說明Cu+對CO有很強的吸附作用，這也是CuO改性尖晶石展現出更好脫硝活性的原因。更好的CO吸附能力有利于催化NO+CO反應的進行。同時，圖5（b）中在O2存在的情況下，當溫度高于150℃時，CO由于與O2的反應而被消耗，2110cm-1峰完全消失。因此，在O2過高的氛圍中，NOx不能被有效脫除。

2.4 小型提升管裝置考察 CuCe-MgAl脫硫脫硝性能

高氧含量對改性尖晶石脫除煙氣中的 SOx有利，而對NOx的脫除不利。一般來說，FCC兩段再生器中，一再貧氧二再富氧［16］。再生器中，不同區(qū)域的不同氧含量的情況，為改性尖晶石同時發(fā)揮脫硫脫硝作用提供了可能。在之前的討論中，CuCe-MgAl具有最好的脫硫效果，且與Cu-MgAl的脫硝效果相當，因此選擇CuCe-MgAl作為FCC煙氣同時脫硫脫硝的助催化劑使用。在實驗室XTL-6型小型提升管裝置上，考察了CuCe-MgAl的脫硫脫硝性能。通過調節(jié)再生器主風流量控制再生器中的氧含量，考察其對CuCe-MgAl的脫硫脫硝性能的影響。實驗結果如表3、表4所示。

圖5 CO在尖晶石上的吸附紅外光譜及O2的影響

表4 添加助劑對產物分布的影響

當主風流量為 0.6m3/h時，煙氣中 O2含量1.53%，再生器處于比較貧氧的狀態(tài)。煙氣中 SO2含量由空白實驗中均值 396.27mg/m3降低至158.65mg/m3，脫硫效率約為59.96%。煙氣中NOx含量由空白實驗中均值66.95mg/m3降低至8.28mg/m3，脫硝效率約為87.63%。當主風流量為0.8m3/h時，煙氣中O2含量5.17%，再生器處于富氧的狀態(tài)。由于主風流量增大，空白實驗中煙氣中SO2含量降低至均值352.18mg/m3，添加CuCe-MgAl后進一步降低至89.79mg/m3，脫硫效率約為74.50%。由此可見，氧含量的提高對使用CuCe-MgAl煙氣脫硫有利。而與此同時，由于再生器中氧含量的提升，導致燒焦過程中的焦炭燃燒反應更加迅速而充分，NO+CO的反應被抑制，空白實驗中NOx含量從66.95mg/m3增高至90.45mg/m3。這種現象由于CuCe-MgAl的添加而進一步加劇，因為CuO、CeO2均有較強的助燃作用［13］。因此，使用銅鈰改性尖晶石作為 FCC煙氣脫硫脫硝助劑時，應重視再生器的O2分布對其效果的影響。其最適宜的使用場合是兩段再生器的FCC裝置，在一再貧氧的氣氛中高效脫硝，二再富氧的氣氛中高效脫硫。

考察助劑的添加對FCC反應產物分布的影響，結果如表4所示。0.6m3/h的主風量操作條件下，催化劑存在輕微的不完全再生的情況，其裂解深度低于主風為 0.8m3/h時。同時，加劑實驗與空白實驗相比，生產操作平穩(wěn)，對裝置操作無任何影響，沒有引起流化異常的情況。使用CuCe-MgAl助劑前后液化氣、汽油、收率略有上升，干氣、柴油收率略有下降，焦炭持平，總液收略有上升。

3 結 論

（1）改性尖晶石中，銅鈰復合改性尖晶石因CuO、CeO2之間的協(xié)同作用，在幾組助催化劑中展現出最優(yōu)的脫硫活性，40min SO2脫除率為90.67%。煙氣中氧含量的增加對使用助催化劑脫除 FCC煙氣中SO2的過程是有利的。

（2）含CuO的改性尖晶石Cu-MgAl、CuCe-MgAl均展現出了優(yōu)異的脫硝性能，反應開始發(fā)生的溫度降低至250℃，450℃后NO轉化率達100%。煙氣中氧含量對助催化劑的脫硝過程是不利的，當模擬煙氣中O2/CO超過0.3后，NO轉化率幾乎為零。

（3）對CO、O2在MgAl2O4·MgO、Cu-MgAl上的原位紅外漫反射分析發(fā)現，經CuO改性后的尖晶石脫硝性能的提升是因為其含有的Cu+對CO優(yōu)異的吸附能力。O2的影響在于其與CO的反應，導致CO消耗，使得NO無法被還原。

（4）當主風量為0.6m3/h時，CuCe-MgAl在小型提升管裝置上展現出良好的脫硫脫硝性能，脫硫效率為59.96%，脫硝效率為87.63%。當主風量為0.8m3/h時，脫硫效果提升至74.50%而失去了脫硝功能。該助劑適宜的使用場合是兩段再生器的FCC裝置，在一再貧氧的氣氛中高效脫硝，二再富氧的氣氛中高效脫硫。助催化劑劑的添加對FCC反應操作過程以及產物分布沒有不良影響。

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CuO，CeO2modified Mg-Al spinel as additives for removal of SOxand NOxfrom FCC flue gas

PI Zhipeng，SHEN Benxian，LIU Jichang，LIU Yifeng，ZHAO Jigang
（Research Institute of Petroleum Processing，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Mg-Al spinel was synthetized by Sol-Gel method and modified with CuO and CeO2via co-gelling method，and was further used to remove SOxand NOxfrom FCC flue gas. The synthetized catalysts were evaluated on a fixed bed reactor and a lab-scale riser fluid catalytic cracking unit by investigating the influence of metal oxides and O2content. After modified by CuO and CeO2，Mg-Al spinel kept a desulfurization rate of 90.67% after 40 minutes. Cu-containing spinel showed the best NO removal efficiency，and the NO conversion was 100% when the temperature was over 450℃. O2was favorable to desulfurization but unfavorable to denitrification. DRIFTS analysis indicated that the excellent adsorption of CO on Cu+was the reason for high denitrification efficiency of Cu-containing spinel. Lab-scale riser FCC unit evaluation showed that when the flow of air into the regenerator was 0.6m3/h，CuCe-MgAl showed a desulfurization rate of 59.96% and a denitrification rate of 87.63%；when the air flow was 0.8m3/h，desulfurization rate increased to 74.50% but the denitrification disappeared.

fuel gas；desulfurization；denitrification；spinel；modification

TE 991.1

A

1000-6613（2016）10-3190-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.024

2015-12-25；修改稿日期：2016-03-10。

皮志鵬（1988—），男，博士研究生，研究方向石化環(huán)保催?；瘎Ｂ撓等耍黑w基鋼，副教授，碩士生導師。E-mail zjg@ecust.edu.cn。