電解水煤漿制氫技術(shù)研究進(jìn)展

朱凌岳，王寶輝，吳紅軍

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新能源化學(xué)與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

電解水煤漿制氫技術(shù)研究進(jìn)展

朱凌岳，王寶輝，吳紅軍

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新能源化學(xué)與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

電解水煤漿制氫在能源消耗與產(chǎn)氫效率上都更優(yōu)于電解水過程，并且在電解過程中可以同時(shí)達(dá)到對礦石能源凈化的目的，是一種十分值得推廣與發(fā)展的產(chǎn)氫新技術(shù)。本文在綜述電解水煤漿技術(shù)現(xiàn)狀及特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，闡述了電解水煤漿制氫技術(shù)的原理，并以此為理論基礎(chǔ)概述了反應(yīng)溫度、電解質(zhì)種類、樣品預(yù)處理對電解水煤漿制氫的影響，綜述了國內(nèi)外電解水煤漿電極材料的研究進(jìn)展，并對電解水煤漿技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和存在的不足進(jìn)行了分析與展望。指出電解水煤漿技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向?yàn)椋航档碗娊馑簼{過程中的能量消耗，多使用可再生能源；深入研究反應(yīng)機(jī)理，提高產(chǎn)氫效率，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能耦合向氫能的轉(zhuǎn)變；改善電極的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，使電極更加耐久并降低電極成本；通過研究新型催化電極與催化劑來提高反應(yīng)的效率。

水煤漿；電解；電化學(xué)；制氫

由于全球性的能源危機(jī)，發(fā)展新的能源供應(yīng)戰(zhàn)略勢在必行，至此許多新的能源方案在緊鑼密鼓的研究中。氫氣，被認(rèn)為是未來能源戰(zhàn)略過程中的關(guān)鍵，它對于未來能源系統(tǒng)的重要性被研究者及其論著討論并且證實(shí)［1-3］。氫能同電能一樣被認(rèn)為是一種能量承載者而并不是一種能量的初始來源，氫在自然界并不能以分子形式存在，而通常存在于水和碳水化合物中，由于水和碳水化合物在地球上的廣泛存在，所以對于生產(chǎn)氫氣的原料是不存在限制的?？梢杂糜谏a(chǎn)氫氣的原料有很多，例如礦物燃料（煤、天然氣、石油、生物質(zhì)），水，一些含氫化合物（甲醇、乙醇、氨等），除此之外還有更多樣的原料可以用來生產(chǎn)氫氣。截至目前，全球96%的氫氣生產(chǎn)來源于礦物燃料及傳統(tǒng)能源，其中48%生產(chǎn)來源于天然氣蒸汽重整過程、30%來源于石腦油重整過程、18%來源于煤氣化過程［4］。隨著氫能應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，為了有效滿足對氫能的需求，相當(dāng)長一段時(shí)期礦物燃料制氫還將是最主要的方法［5］。雖然氫能被認(rèn)為是一種潔凈的能源，但是其生產(chǎn)過程并不清潔，伴隨著對環(huán)境的負(fù)面影響，并且所使用的原料均為不可再生資源并且儲量有限，所以目前的生產(chǎn)方式并不符合我國新時(shí)期環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略原則。

電解制氫是一種清潔可靠的制氫方法，其電能來源十分豐富，不單單來源于傳統(tǒng)的不可再生能源（煤、石油、天然氣等），還可以來源于再生能源（太陽能、風(fēng)能、水能、潮汐能等）。通過使用再生能源作為能量來源，可以使電解制氫方法成為一種可持續(xù)清潔無污染的氫能生產(chǎn)過程［6-7］。目前，全球僅有4%的氫產(chǎn)量來源于電解方法，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的產(chǎn)氫方法，至此十分有必要對電解方法制氫進(jìn)行進(jìn)一步的研究與開發(fā)。目前電解法制氫技術(shù)主要以電解水為主，根據(jù)水溶液中電解質(zhì)的不同還有電解堿性水溶液［8］、電解固體氧化物［9］、電解聚合物［10］、電解硫化氫［11］、電解水煤漿［12］等方法，研究者們通過理論計(jì)算得出這些不同電解質(zhì)的電解制氫方法的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為1.23V、1.8V、0.95V、1.8V、0.77V、0.21V?？梢钥闯鲭娊馑簼{的電極電勢最低，這說明電解水煤漿過程中需要更少的電能來生成氫氣，電解效率更高。此外，諸如電解醇制氫、電解微生物制氫等含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫的方法尚處于研究探索階段，就目前應(yīng)用而言，電解水煤漿是最為理想的電解制氫方法。

電解水煤漿制氫不但可以降低電解產(chǎn)氫的電解電勢，并且可以提高產(chǎn)氫的效率。煤的廣泛來源與較低的開采成本使它完全可以作為用于電解產(chǎn)氫的理想原料。電解水煤漿早在20世紀(jì)30年代便被研究者們提出，作為煤利用的一種新的方法。通過進(jìn)一步的研究，COUGHLIN和FAROOQUE［13］于1979年對電解水煤漿產(chǎn)氫進(jìn)行了大膽的設(shè)想，從而為煤基制氫開辟了一條新的道路。隨后研究人員進(jìn)行了很長一段時(shí)間的探索，并發(fā)現(xiàn)在酸性電解質(zhì)中對水煤漿進(jìn)行電解，可以在陰極得到高純度的氫氣，并且在電解過程中能夠減少煤中所含的硫化物與灰分，這樣既可以得到純凈的氫氣作為氫能源，又對煤進(jìn)行了凈化，這正是一個(gè)高效的煤制氫方法，同樣也是一種清潔的煤利用方法。國內(nèi)外的研究人員著眼于煤的電化學(xué)氧化研究也做了許多的工作，并且取得了很大的進(jìn)展［14］，從動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)等多方面對煤電化學(xué)氧化深入研究［15-16］，為后續(xù)對水煤漿電解制氫技術(shù)的發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。針對煤基高效清潔制氫方法，本文根據(jù)電解水煤漿制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀與技術(shù)特點(diǎn)，從催化電極及電解條件兩方面對該方法進(jìn)行了綜述與展望。

1 電解水煤漿的機(jī)理

由于煤復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成，導(dǎo)致電解水煤漿的機(jī)理十分復(fù)雜并且很難確定。在過去的幾十年里，研究者們對此進(jìn)行了一系列研究，COUGHLIN和FAROOQUE［17］、OKADA［18］等分別對石墨溶液與水煤漿在電解的作用下發(fā)生的變化進(jìn)行了分析與研究，以此更好的理解煤在電解的作用下結(jié)構(gòu)是如何變化的，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)電解石墨溶液的電流要小于電解水煤漿的電流，這是因?yàn)槭陨淼亩栊孕再|(zhì)。并根據(jù)分析得出水煤漿電解的反應(yīng)可以用式（1）、式（2）來表示。

其中陽極反應(yīng)的平衡電極電勢為 0.21V，從熱力學(xué)角度看，電解水煤漿所需要的槽電壓要比電解水和電解NaCl溶液低得多［14］。

這里的關(guān)系式不能完全代表電解水煤漿發(fā)生的反應(yīng)，這是因?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)在電解作用下發(fā)生的變化并沒有被考慮。換言之，很多研究者認(rèn)為電解水煤漿過程是一個(gè)間接過程，在過程中存在著中間氧化物例如三價(jià)鐵離子等。事實(shí)上當(dāng)煤的顆粒與陽極發(fā)生碰撞的時(shí)候，煤已經(jīng)在電極表面直接被氧化了。當(dāng)時(shí)對電解水煤漿的機(jī)理研究具有一定的局限性并且對于機(jī)理的理解并沒有明顯的提高。因此，這一反應(yīng)的研究停滯了20年。此后，一些研究者提出陽極的氧化電流主要來源于二價(jià)鐵離子由煤中含碳組分浸入到電解液的過程。在陽極發(fā)生二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子的反應(yīng)，在陰極發(fā)生了對質(zhì)子的還原，將三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子并且作為了煤氧化的媒介［19-22］：

其中陽極 Fe3+/Fe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 0.77V，相比煤直接氧化生成二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢要高0.5V?？梢钥闯?，陰陽極反應(yīng)均是高效快速的電極反應(yīng)，但是這并不能意味整個(gè)反應(yīng)過程均是高效的。如果僅發(fā)生二價(jià)鐵離子的氧化，則體系的電流將隨著時(shí)間按指數(shù)規(guī)律衰減，直到幾乎為 0。而在恒電位實(shí)驗(yàn)過程中，開始電流緩慢衰減，隨后電流下降得越來越慢，并在相當(dāng)長一段時(shí)間保持一定的值，這充分的說明二價(jià)鐵離子的氧化并非是煤漿電解氧化的唯一反應(yīng)［15］。

如果煤漿的陽極氧化是按間接的電化學(xué)氧化催化機(jī)理進(jìn)行的，那么，氧化還原電對在煤的氧化過程中是必不可少的。首先是高價(jià)氧化態(tài)的離子對煤中的一些基團(tuán)進(jìn)行了氧化，形成分子量較低的有機(jī)物并附著在煤的表面上，然后其中的一小部分會(huì)進(jìn)一步在陽極上氧化生成CO2。

二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.77V，與電解水煤漿實(shí)驗(yàn)的電解電勢（0.75～1.0V）十分接近［17］，這更好地證明了鐵離子在煤氧化過程中具有十分重要的作用。通過電解方程式可以知道，二價(jià)鐵離子在電解水煤漿的過程中發(fā)生了電化學(xué)氧化與化學(xué)氧化兩種反應(yīng)。ANTHONY和LINGE［19］通過研究得出煤被三價(jià)鐵離子氧化是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程并且不是一步反應(yīng)具有明顯的階段性。THOMAS等［23］對煤的階段性氧化進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，他們認(rèn)為氧化反應(yīng)發(fā)生在每一個(gè)煤顆粒的3個(gè)不同位置，分別是煤的外部表面、煤孔隙結(jié)構(gòu)的內(nèi)部表面和煤內(nèi)部的母體上。他認(rèn)為煤在氧化反應(yīng)初期的時(shí)候，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在煤的表面上，而隨著時(shí)間的增加，三價(jià)鐵離子進(jìn)入了煤的孔隙結(jié)構(gòu)，氧化反應(yīng)也隨之在其孔隙結(jié)構(gòu)中發(fā)生。經(jīng)過相當(dāng)長一段時(shí)間，三價(jià)鐵離子侵入到煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)當(dāng)中，伴隨著對煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的氧化，并使煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞暴露出更多的表面空間與孔隙結(jié)構(gòu)。如果煤在被氧化的過程中只發(fā)生了化學(xué)氧化反應(yīng)，而沒有電化學(xué)氧化反應(yīng)，那么整個(gè)反應(yīng)與電解過程無關(guān)，進(jìn)而使用的是何種電極也同樣無關(guān)。而SATHE和 BOTTE等［24］在實(shí)驗(yàn)中比較了在兩種不同電極（碳纖維電極和鍍鉑碳纖維電極）下的電解水煤漿反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)煤的氧化僅在碳纖維電極作用下發(fā)生，這說明煤的電解與電極有很大的關(guān)聯(lián)，因此間接的證明了煤的氧化過程中，不單單有化學(xué)氧化同時(shí)存在電化學(xué)氧化。OKADA等［18］研究了煤在4.15mol/L H2SO4中的氧化反應(yīng)，得出在二價(jià)鐵離子的存在下，陽極主要是二價(jià)鐵離子的氧化電流。如果體系中不存在二價(jià)鐵離子，那么體系中主要的氧化反應(yīng)是：①煤顆粒與電極表面碰撞直接被氧化成CO2；②從煤顆粒溶解到電解液中的組分發(fā)生電化學(xué)氧化。這說明在沒有二價(jià)鐵離子存在的情況下，煤可以發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，從而更好地證明了電解水煤漿過程中煤不單單發(fā)生了化學(xué)氧化，并且伴隨著電化學(xué)氧化過程。

公旭中等［25］認(rèn)為煤中的礦物質(zhì)起到了很大的作用，導(dǎo)致間接或直接的氧化。公旭中等對褐煤煤漿進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)并得到結(jié)果，認(rèn)為礦物質(zhì)在電解過程中通過在煤顆粒表面形成薄膜并作為金屬離子遷移到電解質(zhì)中參與到了電解反應(yīng)。另一方面，金屬離子遷移到電解質(zhì)中導(dǎo)致了電解水煤漿的電解電勢降低。

圖1 電解水煤漿制氫（Rn+/Om-為氧化還原電對）

根據(jù)對煤電化學(xué)氧化過程的研究，可以明確在電解水煤漿的過程中二價(jià)鐵離子的氧化并非唯一的反應(yīng)，而是發(fā)生了化學(xué)氧化并伴隨一系列復(fù)雜的電化學(xué)氧化反應(yīng)。目前，電解水煤漿制氫所面臨的困難是較低的產(chǎn)率與效率，如果能夠?qū)﹄娊馑簼{的反應(yīng)機(jī)理更進(jìn)一步的認(rèn)識，有助于對水煤漿電解反應(yīng)條件的調(diào)控，從而可以通過改變反應(yīng)條件來得到一個(gè)理想的產(chǎn)率與效率。

2 電解水煤漿制氫的影響因素

2.1 溫度與電解電壓的影響

若電解水煤漿制氫體系中沒有鐵離子存在，通過電解將煤氧化需要很大的電壓，并且煤十分難被氧化。而在鐵離子存在的情況下，煤在較低的電壓下既發(fā)生了氧化反應(yīng)，并且生成氫氣的量和電流密度隨著槽電壓的增加而增加。當(dāng)電壓從1.0V增加到2.0V的時(shí)候生成氫氣的量增加了1.5倍，同樣的結(jié)果電流密度也增加了1.5倍，并且在較低電壓時(shí)電流密度隨電壓的改變影響不大，當(dāng)電壓增加到0.7V時(shí)，電流發(fā)生了很明顯的變化，由此可以判斷出煤發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)［26］。

根據(jù)COUGHLIN和FAROOQUE［17］的實(shí)驗(yàn)可以知道，生成氫氣的量隨著溫度的升高而增加，并且指出高溫（200～600℃）有利于煤中的有機(jī)物的氧化，但由于高溫反應(yīng)過程過于復(fù)雜并且難以控制，所以后續(xù)的實(shí)驗(yàn)多選擇在較低溫度下進(jìn)行（40～100℃）。在后續(xù)的研究當(dāng)中，當(dāng)槽電壓為1.0V時(shí)，溫度從40℃升高到100℃，氫氣的生成量從143mL提高到268mL；在槽電壓為2.0V時(shí)，氫氣生成量從386mL提高到了776mL，可以看出槽電壓與溫度對氫氣的生成量有著很大的影響，并且可以通過對溫度與槽電壓的調(diào)整使氫氣的生成效率更高［26］。此外，電流密度也隨著槽電壓和溫度的增加而變大。這樣的結(jié)果可以說明，提高溫度和提高槽電壓是提升水煤漿電解氧化制氫效率的有效方法，另一方面升高溫度可以減少活化能，并且可以提高氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率［27］。此外，溫度對煤粉在硫酸體系中的溶解性及電解液的電導(dǎo)率也有一定的影響［12］。

2.2 電解質(zhì)的選擇

電解質(zhì)的選擇可以解決電解體系中的傳質(zhì)與供氫的問題，所以對于煤電化學(xué)氧化制氫的過程是十分重要的。多數(shù)電解水煤漿制氫的實(shí)驗(yàn)選擇使用無機(jī)酸作為電解質(zhì)，例如硫酸、鹽酸、高氯酸等［28-30］。公旭中等［31］通過實(shí)驗(yàn)得出酸性條件下電解水煤漿的槽電壓要比電解酸溶液的槽電壓要低，并且其電壓會(huì)隨著電解水煤漿的煤階的升高而升高。印仁和等［32］在實(shí)驗(yàn)過程中選擇硫酸作為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)電流密度會(huì)隨著硫酸的濃度增加而增加，這也充分證明了酸性電解質(zhì)對于水煤漿的電解反應(yīng)有很大的促進(jìn)作用。在酸性電解液中，可以為電解水煤漿過程提供更多的氫離子從而可以促使反應(yīng)向生成氫氣的方向偏移，從而使生成氫氣的效率提高。并且酸性介質(zhì)中更有利于二價(jià)鐵離子的存在，增加二價(jià)鐵離子與電極表面的碰撞概率，從而生成更多的三價(jià)鐵離子與煤顆粒進(jìn)行反應(yīng)。印仁和等［33］在接下來的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鹽酸電解質(zhì)更加適合電解水煤漿制氫，電解過程中有較硫酸更高的電解氧化電流。這是因?yàn)槁入x子更加容易被吸附在煤顆粒的表面，從而提高煤固體粒子從煤顆粒到陽極的遷移量，提高了煤固體粒子與電極的碰撞概率。同時(shí)他還發(fā)現(xiàn) K3Fe（CN）6在鹽酸電解質(zhì)中對電解水煤漿反應(yīng)有極好的催化效果，陰極可以收集到大量純凈的氫氣，并且電解效率達(dá)到98%以上，具有很高的應(yīng)用前景。

也有很多實(shí)驗(yàn)選擇在堿性體系下進(jìn)行，這是因?yàn)樵趬A性體系下煤具有較高液化率，可以在氧化過程中生成大量的腐殖酸作為附加產(chǎn)物，并且金屬氧化物改性電極具有更高的催化活性［34-35］。與在酸性水煤漿電解反應(yīng)不同的是，煤在堿性介質(zhì)中可以作為一種去極化劑，SENFTLE等［36］發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生于芳香層的邊緣，產(chǎn)生堿溶性的組分，并且在電解過程中減少了煤中有機(jī)硫的含量。

王超等［37］用鉛電極在DMF和EtOH混合電解液中對水煤漿進(jìn)行電解，保持一個(gè)高溶解度和寬電壓窗口狀態(tài)，確保反應(yīng)電流的穩(wěn)定。電解后生成氫氣的量和液化量均有明顯提高，煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，這說明煤在有機(jī)電解質(zhì)中也可以發(fā)生電解反應(yīng)，并且生成氫氣。除此之外，還可以在電解過程中將煤直接液化，提高了水煤漿電解效率。

對于電解質(zhì)的選擇，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的其他條件與對反應(yīng)產(chǎn)物的期望值判斷，酸性、堿性與有機(jī)溶劑電解質(zhì)在電解水煤漿過程中均有很好的效果，均可以在陰極得到純凈的氫氣。

2.3 煤的預(yù)處理對水煤漿電解的影響

煤的預(yù)處理可以打破煤的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大煤表面的孔隙結(jié)構(gòu)，增加被困在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的小分子有機(jī)物的流動(dòng)性。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前通常會(huì)對煤進(jìn)行粉碎處理，這樣可以大大減小煤的粒徑，從而達(dá)到擴(kuò)大其表面孔隙面積的目的［38］。張磊［39］在其實(shí)驗(yàn)中討論了煤粒徑對水煤漿電解制氫的影響，他通過對原煤進(jìn)行處理，并對處理后的煤樣進(jìn)行觀察得到，煤球磨處理時(shí)間越長，煤顆粒的平均粒徑越小，比表面積越大。但是在電解實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，并不是球磨時(shí)間越長的煤樣其氫氣產(chǎn)量最多，其分析這可能是酸性體系中，沒有加入分散劑，過細(xì)的煤樣在溶液中發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致煤樣結(jié)塊，減少了其比表面積，降低了反應(yīng)速率。因此對煤粒徑的預(yù)處理需要適當(dāng)，才能達(dá)到最好的反應(yīng)效果。

微波預(yù)處理可以影響煤的組成、孔隙結(jié)構(gòu)、煤階、官能團(tuán)以及煤的燃燒特性。通過超聲波對煤樣進(jìn)行預(yù)處理，這樣可以強(qiáng)化固液傳質(zhì)，還可以鞏固水煤漿的穩(wěn)定性［40］。KUZNETSOV等［41］利用電子束對煤樣進(jìn)行了預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)電子束可以影響煤的加氫活性，并且在預(yù)處理過程中得到了可溶性小分子產(chǎn)品。YANGAWA等［42］研究了Xe燈對煤的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在 Xe燈的照射下，苯對低階煤的萃取率大幅提高。這些輻照方法當(dāng)中，γ射線照射時(shí)能量最強(qiáng)并且投射能力最好，可以使已經(jīng)結(jié)塊的煤變成更小的煤顆粒同時(shí)釋放出較小的分子，過程中伴隨有水和過氧化氫的加入，有助于煤結(jié)構(gòu)中的大分子的化學(xué)鍵斷裂，并且有助于小分子的形成［43］。

許多研究者指出，對煤的預(yù)處理除了對其物理粉碎、微波處理之外，還可以通過溶劑溶解進(jìn)行洗煤。ABOUSHABANA等［44］在實(shí)驗(yàn)中指出酸消解和過氧化氫對煤預(yù)處理可以提高電解水煤漿氫氣的產(chǎn)量。這種方法可以改性煤表面的含氧官能團(tuán)并且可以增加煤的表面積提高煤表面對于化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)的可訪問性。其他有機(jī)溶劑也可以用于洗煤，例如在四氫呋喃、甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮和其他混合有機(jī)烴類溶劑的作用下，煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的非共價(jià)鍵可以被破壞和釋放，使煤由原來的大分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成相對分子較小的易氧化結(jié)構(gòu)，從而使電解過程中煤被氧化的反應(yīng)更加容易進(jìn)行［45-47］。這些傳統(tǒng)的溶劑易揮發(fā)、有毒，并且難以回收，因此要今后要開發(fā)更加高效、綠色、可回收的溶劑。

離子液體由于具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，例如低熔點(diǎn)、非易燃性、可回收性與很低且可忽略不計(jì)的波動(dòng)性，已經(jīng)被廣泛使用為新型的溶劑。萃取率和溶脹性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［Bmim］Cl離子液體對于褐煤的預(yù)處理有很好的效果，經(jīng)過處理后的褐煤進(jìn)行電解，煤顆粒表面形成了松散堆積的結(jié)構(gòu)，煤分子中的橋鍵發(fā)生了斷裂。處理后煤的液化率為57%要比原煤電解高13%［48］。

3 電解水煤漿制氫的高活性電極

要想使電解水煤漿制氫技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際，首先要解決的是如何提高反應(yīng)速率。而要提高反應(yīng)速率的關(guān)鍵，則是尋求一種具有較高催化活性并且穩(wěn)定的電極。可以用作電極的材料有很多，但是要尋求一種高效并且要考慮到實(shí)際應(yīng)用過程中的經(jīng)濟(jì)可行性的電極是十分困難的。研究者們針對這一工作進(jìn)行了很多研究。

3.1 金屬和金屬合金電極

FAROOQUE和COUGHLIN［17］在電解水煤漿的過程中只嘗試使用了Pt和石墨兩種電極，而且經(jīng)過后人的實(shí)驗(yàn)，這兩種電極在電解水煤漿的過程中的電流密度大小沒有太大的區(qū)別，效果也不盡人意。所以PATIL和BOTTE等［49］針對一些貴金屬進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，他們測量了多種電極在電解過程中的電流密度，以確定一種可以明顯使電流密度增加的電極材料。實(shí)驗(yàn)使用了Pt、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ru和鍍鉑的鈦電極，通過對結(jié)果的分析得出，Pt-Ir電極表現(xiàn)最為突出，具有較高的電流密度，并且通過進(jìn)一步調(diào)整優(yōu)化電極的金屬比例可以增強(qiáng)該電極的電解性能，實(shí)驗(yàn)指出Pt-Ir（60∶40）比Pt-Ir（80∶20）具有更高的電流密度。在實(shí)驗(yàn)過程中，PATIL等［49］提出了在水煤漿電解的過程中二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子的正協(xié)同效應(yīng)。

3.2 以碳纖維為基底的貴金屬電極

接下來，BOTTE等［24］將貴金屬附著在碳纖維上，形成一種以碳纖維為基底的金屬催化電極。在研究過程中，她發(fā)現(xiàn) Rh可以提高碳纖維的導(dǎo)電性并且可以穩(wěn)定附著在碳纖維結(jié)構(gòu)上的金屬離子，同時(shí)碳纖維是一種很好的分散劑，可以用來增強(qiáng)對煤的電解氧化，這是由于碳纖維的層流結(jié)構(gòu)可以有效的去除煤顆粒表面的氧化薄膜，防止煤顆粒結(jié)塊。她對不同的新型碳纖維貴金屬電極（Pt、Rh、Pt-Rh、Pt-Ir和 Pt-Rh-Ir）在恒電流作用下對煤和石墨的氧化效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。研究者們發(fā)現(xiàn)，無論在較高或較低的催化劑載量的情況下，Ir對電解石墨溶液和水煤漿均沒有明顯的影響，而單獨(dú)使用Rh或者聯(lián)合Pt或Pt-Ir使用并不利于水煤漿的電解反應(yīng)，只有Pt和Pt-Ir有較高的催化活性。在相同的載量情況下，實(shí)驗(yàn)表明Pt-Ir要更優(yōu)于其他負(fù)載的金屬并且要優(yōu)于負(fù)載Pt的電極，這是因?yàn)镻t-Ir更加突出的抗腐蝕性。最終研究者得出結(jié)論，附著Pt-Ir的碳纖維電極是一種較為理想的電解水煤漿制氫的電極，其具有很好的抗腐蝕性，在經(jīng)過長時(shí)間電解后重量損失僅為1%。在使用這些電極對水煤漿進(jìn)行電解時(shí)，在相同的電解條件下生成等量氫氣所需的能量要比電解水低50%，足以看出電解水煤漿制氫的高效性［50］。

3.3 鈦基高活性催化電極

印仁和等［35］研究了 Ti/Pt-Fe、Ti/TiO2-Pt和Ti/TiO2-Pt-Ru電極用于酸性介質(zhì)中對水煤漿的電解氧化，并發(fā)現(xiàn)Ti/Pt-Fe表現(xiàn)的最為活躍。Pt-Fe合金附著在鈦板表面制成金屬氧化物改性電極同樣有很好的表現(xiàn)。進(jìn)而研究了（a）TiO2/Pt；（b）TiO2/Pt-Co3O4；（c）TiO2/Pt-NiO；（d）TiO2/Pt-Co3O4-NiO；（e）TiO2/Pt；and （f）TiO2-Cu/Pt。Co3O4和 NiO的催化活性，通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析NiO或Co3O4改性的 TiO2/Pt電極具有最好的催化活性。由于二氧化鈦可以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，所以可以用做電解水煤漿電極的基底，再將鉑納米顆粒均勻的鍍在二氧化鈦的表面上，既得到 TiO2/Pt電極。根據(jù)對實(shí)驗(yàn)收集到的氣體進(jìn)行分析，NiO和Co3O4對TiO2/Pt改性的電極對煤的氧化活性最高，兩種金屬氧化物在電解過程中都可以生成羥基自由基，用來提高對煤的電化學(xué)氧化特性［51］。印仁和等［52］還對鈦基的還原陰極進(jìn)行了研究，利用電化學(xué)陽極氧化與電沉積技術(shù)制備出了層狀納米TiO2/Ni-W-B電極。該電極具有廣泛的微觀和光譜技術(shù)特點(diǎn)，電極的活性組分很容易被吸附在煤具有大比表面積的層狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成活性中心，從而促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行與生成產(chǎn)物的擴(kuò)散。

3.4 碳纖維雙金屬電極

由于所使用的貴金屬在生產(chǎn)過程中會(huì)造成成本過高，所以仍然需要對電極材料進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。BOTTE等［53］研究了在碳纖維上附著雙金屬PT-Fe電極，合成后的Pt-Fe顆?？梢跃鶆虻母街谔祭w維的表面。BOTTE指出鐵和鉑對水煤漿的電解反應(yīng)都有很好的催化作用，并且鐵的引進(jìn)可以大大減少電極的制造成本，為下一步實(shí)際應(yīng)用的研究提供很好的基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過電化學(xué)測試表明，添加鐵的催化電極相比于純鉑的催化電極具有更好的催化活性與轉(zhuǎn)換活性。并且指出，Pt-Fe以1∶1比例負(fù)載在碳纖維上的電極催化活性要比7∶3和3∶7比例的電極高。

4 結(jié) 語

能源危機(jī)與環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重的威脅我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對于氫能的研究與利用將是我國能源安全戰(zhàn)略的重要保證。同時(shí)根據(jù)我國的國情，煤炭的清潔高效利用已經(jīng)是勢在必行，如何能夠清潔環(huán)保、高效地利用煤炭資源將成為煤炭領(lǐng)域研究的主要方向。電解水煤漿制氫技術(shù)是一種十分重要的方法，如何能夠提高效率減少能耗是技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，該技術(shù)未來應(yīng)該針對以下幾個(gè)方面著力研究。

（1）在研究高活性的催化電極的同時(shí)，應(yīng)考慮改善電極穩(wěn)定性與耐腐蝕性，使電極更加長效；研究資源更為豐富的電極材料，從經(jīng)濟(jì)性上考慮產(chǎn)氫成本，為技術(shù)能夠工業(yè)化做鋪墊；努力提高催化電極的選擇性，強(qiáng)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，在產(chǎn)氫的同時(shí)，得到更多的化學(xué)產(chǎn)品。

（2）實(shí)現(xiàn)在溫和的條件下得到盡量高的產(chǎn)品收率，盡量降低體系中外加能量的消耗，或應(yīng)該考慮使用綠色可持續(xù)能源對體系中所需能量進(jìn)行替換，例如太陽能、風(fēng)能、水能等。

（3）通過各種分析手段對電解水煤漿的機(jī)理與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，從理論上剖析體系中的反應(yīng)，從根本上提高反應(yīng)的效率，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能耦合向氫能的轉(zhuǎn)變。

（4）未來的實(shí)驗(yàn)應(yīng)該集中在電極的耐久性測試以及催化電極與反應(yīng)催化劑的研發(fā)，用以提高反應(yīng)的效率，使這種高效清潔的煤利用技術(shù)能夠真正應(yīng)用到實(shí)際。

［1］ MUHICH C L，EHRHART B D，AL-SHANKITI I，et al. A review and perspective of efficient hydrogen generation via solar thermal water splitting［J］. Wiley Interdisciplinary Reviews Energy & Environment，2016，5（3）：261-287.

［2］ NAHAR G，DUPONT V. Hydrogen production from simple alkanes and oxygenated hydrocarbons over ceria-zirconia supported catalysts：review［J］. Renewable & Sustainable Energy Reviews，2014，32（5）：777-796.

［3］ GAHLEITNER G. Hydrogen from renewable electricity： an international review of power-to-gas pilot plants for stationary applications［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（5）：2039-2061.

［4］ 于鋒，朱明遠(yuǎn)，王緒根，清潔能源與儲能研究發(fā)展前瞻——第二屆國際清潔能源會(huì)議評述［J］. 儲能科學(xué)與技術(shù)，2014，3（5）：457-470.

［5］ 張海龍. 中國新能源發(fā)展研究［D］. 長春：吉林大學(xué)，2014.

［6］ 楊文書，呂建寧，葉鑫，等. 煤化工二氧化碳減排與化學(xué)利用研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2009，28（10）：1728-1733.

［7］ 蘆晴晴，高云芳，于麗麗. 電化學(xué)技術(shù)脫除煤及煙氣中的含硫組分研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2009，28（10）：1849-1854.

［8］ 張開悅，劉偉華，陳暉，等. 堿性電解水析氫電極的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2015，34（10）：3680-3687.

［9］ BHANDARI R，TRUDEWIND C A，ZAPP P. Life cycle assessment of hydrogen production via electrolysis-a review ［J］. Journal of Cleaner Production，2013，85：151-163.

［10］ SMOLINKA T，G?NTHER M，GARCHE J. Stand und entwicklungspotenzial der wasserelektrolyse zur herstellung von wasserstoff aus regenerativen energien［R］. Kurzfassung des Abschlussberichtes NOW-Studie，F(xiàn)reiburg im Breisgau，2011.

［11］ 李發(fā)永，曹作剛，張海鵬，由硫化氫制取硫磺及氫氣擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究［J］. 化工進(jìn)展，2001，20（7）：38-41.

［12］ 賈杰，隋升，朱新堅(jiān)，等. 煤漿電解制氫的動(dòng)力學(xué)研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（2）：139-143.

［13］ FAROOQUE M，COUGHLIN R W. Electrochemical gasification of coal（investigation of operating conditions and variables）［J］. Fuel，1979，58（10）：705-712.

［14］ 劉昭林，郭鶴桐. 煤的電化學(xué)氧化研究進(jìn)展［J］. 煤化工，1994（3）：18-24.

［15］ 唐致遠(yuǎn)，劉昭林，郭鶴桐. 酸性介質(zhì)中煤電化學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)研究［J］.天津大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)與工程技術(shù)版），1992（1）：31-37.

［16］ 郭鶴桐，劉昭林. 煤炭有效利用的新方法——煤的電解氧化［J］. 化工進(jìn)展，1989，8（4）：48-51.

［17］ COUGHLIN R W，F(xiàn)AROOQUE M. Hydrogen production from coal，water and electrons［J］. Nature，1979，279（5711）：301-303.

［18］ OKADA G，GURUSWAMY V，BOCKRIS J M. On the electrolysis of coal slurries［J］. Journal of the Electrochemical Society，1981，128（10）：2097-2102.

［19］ ANTHONY K，LINGE H. Oxidation of coal slurries in acidified ferric sulfate［J］. Journal of the Electrochemical Society，1983，130（11）：2217-2219.

［20］ DHOOGE P M，PARK S M. Electrochemistry of coal slurries ii. studies on various experimental parameters affecting oxidation of coal slurries［J］. Journal of the Electrochemical Society，1983，130（5）：1029-1036.

［21］ DHOOGE P M，PARK S M. Electrochemistry of coal slurries. III：FTIR studies of electrolysis of coal［J］. Journal of the Electrochemical Society，1983，130（7）：1539-1542.

［22］ DHOOGE P M，STILWELL D E，PARK S M. Electrochemical studies of coal slurry oxidation mechanisms［J］. Journal of the Electrochemical Society，1982，129（8）：1719-1724.

［23］ THOMAS G，CHETTIAR M，BIRSS V. Electrochemical oxidation of acidic Alberta coal slurries［J］. Journal of Applied Electrochemistry，1990，20（6）941-950.

［24］ SATHE N，BOTTE G G. Assessment of coal and graphite electrolysis on carbon fiber electrodes［J］. Journal of Power Sources，2006，161（1）：513-523.

［25］ GONG X Z，WANG M Y，WANG Z，et al. Roles of inherent mineral matters for lignite water slurry electrolysis in H2SO4system［J］. Energy Conversion & Management，2013，75（11）：431-437.

［26］ HESENOV A，MERYEMO?LU B，I TEN O. Electrolysis of coal slurries to produce hydrogen gas： Effects of different factors on hydrogen yield［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（19）：12249-12258.

［27］ YIN R H，ZHAO Y G，LU S Y，et al. Electrocatalytic oxidation of coal on Ti-supported metal oxides coupled with liquid catalysts for H2production［J］. Electrochimica Acta，2009，55（1）：46-51.

［28］ AHN S，TATARCHUK B J，KERBY M C，et al. Selective electrochemical oxidation of coal in aqueous alkaline electrolyte ［J］. Journal of the Electrochemical Society，1995，142（3）：782-787.

［29］ LALVANI S，PATA M，COUGHLIN R W. Electrochemical oxidation of lignite in basic media ［J］. Fuel，1986，65（1）：122-128.

［30］ POMFRET A，GIBSON C，BARTLE K，et al. On a possible role for electrochemical oxidation in coal liquefaction［J］. Fuel Processing Technology，1985，10（3）：239-247.

［31］ GONG X Z，WANG M Y，LIU Y，et al. Variation with time of cell voltage for coal slurry electrolysis in sulfuric acid［J］. Energy，2013，65（2）：233-239.

［32］ 印仁和，張磊，姬學(xué)彬，等. 電解煤漿制取氫氣的工藝研究［J］. 現(xiàn)代化工，2007，27（6）：27-30.

［33］ YU T，LV S Y，ZHOU W，et al. Catalytic effect of K3Fe（CN）6on hydrogen production from coal electro-oxidation［J］. Electrochimica Acta，2012，83（12）：485-489.

［34］ DA SILVA L，BOODTS J，DEFARIA L. ‘In situ' and ‘ex situ' characterization of the surface properties of the RuO2（x）+Co3O4（1-x）system［J］. Electrochimica Acta，2000，45（17）：2719-2727.

［35］ WANG C，ZHAO Y G，ZHOU W，et al. Electro-oxidation of coal on NiO and/or Co3O4modified TiO2/Pt electrodes［J］. Electrochimica Acta，2011，56（18）：6299-6304.

［36］ SENFTLE F E，PATTON K M，HEARD I. Electrolytic oxidation of anthracite ［J］. Fuel，1981，60（12）：1131-1136.

［37］ WANG C，ZHOU W，YIN R H. Electro hydrogenation of coal in a Pb/DMF-EtOH system：structure change of coal observed by organic solvent extraction ［J］. Journal of Fuel Chemistry & Technology，2014，42（3）：262-269.

［38］ 夏大平，蘇現(xiàn)波，吳昱，等. 不同預(yù)處理方式和模擬產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)對煤結(jié)構(gòu)的影響［J］. 煤炭學(xué)報(bào)，2013，38（1）：129-133.

［39］ 張磊. 電解煤漿制取氫氣的工藝條件的研究［D］. 上海：上海大學(xué)，2007.

［40］ GONG X Z，WU Y，WANG Z，et al. Changes of total organic carbon and kinetics of ultrasonic-assisted coal water slurry electrolysis in NaOH system［J］. Fuel Processing Technology，2014，119（1）：166-172.

［41］ KUZNETSOV P N，KUZNETSOVA L I，OBUKHOV Y V，et al. Studies on the effect of irradiation by accelerated electrons on the hydrogenation reactivity of brown coal［J］. Fuel，2001，80（15）：2203-2206.

［42］ YANAGAWA A，ANAZAWA I. Effects of photo-irradiation on coals［J］. Fuel，1989，68（5）：668-670.

［43］ GUO B F，ZHOU W，LIU S，et al. Effect of γ-ray irradiation on the structure and electrochemical liquefaction of Shenhua coal［J］. Fuel，2015，143：236-243.

［44］ ABOUSHABANA M，TACCONI N R D，RAJESHWAR K. Chemical pre-treatment of coal and carbon black： implications for electrolytic hydrogen generation and electrochemical/thermal reactivity［J］. Journal of the Electrochemical Society，2012，159（6）：B695-B701.

［45］ SANGON S，RATANAVARAHA S，NGAMPRASERTSITH S，et al. Coal liquefaction using supercritical toluene-tetralin mixture in a semi-continuous reactor［J］. Fuel Processing Technology，2006，87（3）：201-207.

［46］ GAO H，NOMURA M，MURATA S，et al. Statistical distribution characteristics of pyridine transport in coal particles and a series of new phenomenological models for overshoot and nonovershoot solvent swelling of coal particles［J］. Energy & Fuels，1999，13（2）：518-528.

［47］ CHEN C，GAO J S，YAN Y J. Role of noncovalent bonding in swelling of coal［J］. Energy & Fuels，1998，12（6）：1328-1334.

［48］ LIU S，ZHOU W，TANG F，et al. Pretreatment of coal by ionic liquids towards coal electrolysis liquefaction［J］. Fuel，2015，160：495-501.

［49］ PATIL P，DE ABREU Y，BOTTE G G. Electrooxidation of coal slurries on different electrode materials［J］. Journal of Power Sources，2006，158（1）：368-377.

［50］ BOTTE G. Electrocatalysts and additives for the oxidation of solid fuels：US8758951［P］. 2014.

［51］ 印仁和，呂士銀，姬學(xué)彬，等. 電解煤漿制氫陽極的制備及電催化活性研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（24）：2847-2852.

［52］ LIU S，ZHOU W，YU T，et al. Preparation of layered nanoporous Ti/TiO2/Ni-W-B electrode for electrocatalytic reduction of coal ［J］. Fuel，2014，134（9）：151-158.

［53］ YU P，BOTTE G G. Bimetallic platinum-iron electrocatalyst supported on carbon fibers for coal electrolysis［J］. Journal of Power Sources，2015，274：165-169.

Review on electrochemical splitting of coal water slurry for hydrogen

ZHU Lingyue，WANG Baohui，WU Hongjun
（Lab of New-Energy Chemistry & Environmental Science，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Hydrogen generation from coal water slurry，which has a better efficiency in hydrogen production from coal water slurry than water splitting as well as purification of fossil fuels，is a worth promoting technology of hydrogen production. The basic principle of coal water slurry electrolysis based on its characteristics and current situations was discussed in this paper. The effects of the temperature，electrolyte and pretreatment of the sample were summarized according to the reaction mechanism of the electrolysis. The progress of the research on electrode materials in the electrolysis of coal water slurry was reviewed，and the present situation of electrolysis of water coal slurry technology and the existing problems were analyzed and prospected. The key direction of technology development was pointed out：①The energy consumption in the process of electrolysis of coal water slurry was reduced and the renewable energy was maximize used；②The mechanisms and kinetics of the reaction have been studied deeply with the purpose of improving the efficiency of hydrogen production，chemical energy and electricity；③Improve the stability and corrosion resistance of the electrode to implement the durable and the low-cost of electrode；and ④The efficiency of the reaction was improved by studying the new catalytic electrode and catalyst.

coal water slurry；electrolysis；electrochemistry；hydrogen production

TQ 536

A

1000-6613（2016）10-3129-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.016

2016-01-27；修改稿日期：2016-07-01。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376049， 21306022）。

朱凌岳（1987—），男，博士研究生。聯(lián)系人：王寶輝，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail wangbh@nepu.edu.cn。