DBU/甘油/CO2反應(yīng)過(guò)程及動(dòng)力學(xué)

張猛，魯厚芳，梁斌，劉穎穎，郝曉剛

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065；3太原理工大學(xué)化學(xué)工程系，山西 太原 030024）

DBU/甘油/CO2反應(yīng)過(guò)程及動(dòng)力學(xué)

張猛1，2，魯厚芳1，2，梁斌1，2，劉穎穎2，郝曉剛3

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065；3太原理工大學(xué)化學(xué)工程系，山西 太原 030024）

1，8-二氮朵雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）-甘油溶液作為一種新型溶劑，具有低熱容、高沸點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛研究應(yīng)用于化學(xué)合成和產(chǎn)物分離等。本文考察了不同摩爾比的DBU-甘油溶液吸收CO2效果，測(cè)定了不同摩爾比的DBU-甘油溶液吸收CO2反應(yīng)過(guò)程中體系的黏度變化，研究了DBU-甘油溶液吸收CO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度25℃、CO2氣體流速為238mL/min的條件下，DBU與甘油摩爾比為0.49～1的溶液對(duì)CO2的吸收量可在120min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到10.88g/100g溶液；DBU與甘油摩爾比為0.49∶1和1.12∶1的溶液在吸收 CO2后體系的黏度顯著增大，而 DBU與甘油摩爾比為 0.11∶1和 3.43∶1的溶液在吸收 CO2后

1，8-二氮朵雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯；甘油；二氧化碳；黏度；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

綠色化學(xué)反應(yīng)因其具有高效、經(jīng)濟(jì)且對(duì)環(huán)境不造成有害影響等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前化學(xué)與化工研究的熱點(diǎn)之一。大多數(shù)化學(xué)合成與分離中需要使用有機(jī)溶劑，分離有機(jī)溶劑時(shí)需要消耗大量能量，而且許多有機(jī)溶劑具有揮發(fā)性，使用過(guò)程中容易對(duì)環(huán)境造成污染［1］。因此，尋找高效節(jié)能且對(duì)環(huán)境友好的新型溶劑體系對(duì)綠色化學(xué)的實(shí)現(xiàn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

JESSOP等［2］發(fā)現(xiàn)脒類或胍類與醇混合形成的溶液，能與酸性氣體（如 CO2、SO2）反應(yīng)并發(fā)生極性轉(zhuǎn)變，由分子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子化合物，而該離子化合物在通入惰性氣體（如N2）或被加熱后又能釋放出酸性氣體并重新回到分子化合物狀態(tài)［3-4］。這類溶劑不僅揮發(fā)性低，而且能夠通過(guò)溫和條件下酸性氣體的吸收和解吸實(shí)現(xiàn)極性的轉(zhuǎn)變，從而可以使反應(yīng)與分離通過(guò)相轉(zhuǎn)移耦合，減少溶劑的使用和分離能耗，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)［2］。

轉(zhuǎn)極性溶劑有很多方面的應(yīng)用。在分離方面，轉(zhuǎn)極性溶劑可應(yīng)用于大豆油的萃取分離［5］；在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中，轉(zhuǎn)極性溶劑可以作為高效反應(yīng)介質(zhì)用于纖維素酯的合成以及三?；视王サ霓D(zhuǎn)酯化［6-8］。此外，由于轉(zhuǎn)極性溶劑結(jié)合CO2的化學(xué)鍵鍵能是傳統(tǒng)離子液體結(jié)合 CO2的兩倍之多且對(duì) CO2吸收容量大，即使在常壓下也能夠有效地吸收 CO2［9］，故亦被應(yīng)用于CO2的捕集。

1，8-二氮雜雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）是轉(zhuǎn)極性溶劑中使用較多、相對(duì)廉價(jià)的一種有機(jī)堿［10］，可以作為酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的催化劑［11］，反應(yīng)后生物柴油相殘留的DBU和甘油可以通過(guò)通入CO2生成極性的離子化合物從甲酯相分離出來(lái)，使甲酯相得到凈化，從而避免水洗除雜產(chǎn)生大量的廢水以及蒸餾操作帶來(lái)的高能耗。甘油是生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，具有沸點(diǎn)高不易揮發(fā)的特點(diǎn)。隨著全球生物柴油的大量生產(chǎn)，過(guò)量的廉價(jià)甘油急需找到出路。利用 DBU、甘油溶液捕集CO2是一種新思路。富麗娟等［12］研究了DBU、甘油和CO2形成的離子化合物的組成、結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。深入研究DBU、甘油和CO2反應(yīng)過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)，可以對(duì)此類轉(zhuǎn)極性溶劑的廣泛應(yīng)用提供重要的基礎(chǔ)。本文對(duì)DBU、甘油體系吸收CO2的反應(yīng)過(guò)程及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，旨在探討此反應(yīng)過(guò)程特性及反應(yīng)速率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

DBU（99%，上海貝合化工，水分含量0.15%）裝入試劑瓶存于干燥器內(nèi)備用。CO2（99%，成都市東風(fēng)氣體）用硅膠柱干燥，甘油（99.5%，成都市科龍?jiān)噭趾?.23%）。低溫恒溫水浴（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)）、質(zhì)量流量控制器（北京七星華創(chuàng)電子）、自動(dòng)水分滴定儀（上海安亭電子儀器），ML分析天平（梅特勒-托利多儀器），平氏黏度儀（大連分析儀器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將裝有一定比例DBU-甘油溶液的100 mL單口圓底燒瓶置于低溫恒溫水浴內(nèi)，磁力攪拌。CO2流經(jīng)硅膠柱干燥后再經(jīng)質(zhì)量流量控制器進(jìn)入燒瓶，經(jīng)內(nèi)徑為3mm的通氣管通入溶液底部，未反應(yīng)的CO2氣體經(jīng)出口端的質(zhì)量流量控制器離開體系，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)質(zhì)量流量控制器記錄進(jìn)出口的 CO2流量，通過(guò)積分計(jì)算出不同時(shí)刻體系吸收的CO2質(zhì)量，當(dāng)體系進(jìn)出口端的CO2流量差值＜2 mL/min時(shí)，認(rèn)為吸收反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了平衡。

1.3 計(jì)算公式

由于DBU與CO2以1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，所以DBU的轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)式（1）進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

DBU、甘油和 CO2存在如式（2）～式（4）所示反應(yīng)［13］。OSTONEN等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在甘油過(guò)量的DBU-甘油溶液中，CO2只與甘油分子的一個(gè)伯羥基發(fā)生反應(yīng)，而在DBU過(guò)量的DBU-甘油溶液中，CO2主要與甘油分子中的2個(gè)或者3個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)。富麗娟等［12］的進(jìn)一步研究表明，在DBU與甘油摩爾比為3∶1、反應(yīng)溫度為50℃的條件下，DBU/甘油/CO2的反應(yīng)中仲羥基幾乎沒有發(fā)生反應(yīng)，也即式（4）幾乎沒有發(fā)生，反應(yīng)以式（2）和式（3）為主，DBU/甘油/CO2反應(yīng)中只有一個(gè)伯羥基參與反應(yīng)形成的離子化合物的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.66，甘油中兩個(gè)伯羥基都參與反應(yīng)形成的離子化合物的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.34。在甘油過(guò)量的條件下，DBU優(yōu)先反應(yīng)甘油的一個(gè)伯羥基，隨著 DBU濃度變大，才會(huì)發(fā)生反應(yīng)式（3）。

2.1 DBU/甘油/CO2的反應(yīng)過(guò)程

DBU和甘油能夠很好地互溶，DBU-甘油溶液吸收CO2是氣液反應(yīng)，研究液相與氣相的反應(yīng)過(guò)程需考慮氣相在液相的物理吸收。OSTONEN等［14］研究發(fā)現(xiàn)在50℃、常壓下CO2在DBU和甘油中的溶解度都非常低，分別為1.14%和0.10%。DBU和甘油的混合溶液吸收CO2過(guò)程放熱顯著［14］，低溫有利于化學(xué)吸收的進(jìn)行。本文首先研究了較低溫度15～45 ℃下CO2分別在DBU和甘油中的物理吸收，結(jié)果見表1。

表1 CO2在甘油和DBU中的溶解度

從表1中可以看出，在15～45℃下，CO2在甘油中的溶解度較低，均小于0.2%，在DBU中的溶解度約為2%，溫度對(duì)其影響較小。

2.1.1 攪拌強(qiáng)度和CO2流速對(duì)DBU-甘油溶液吸收CO2的影響

攪拌強(qiáng)度和CO2流速是影響氣液接觸的重要因素，對(duì)此反應(yīng)傳質(zhì)會(huì)產(chǎn)生直接的影響。為了確定消除擴(kuò)散的影響，分別考察了不同攪拌轉(zhuǎn)速以及不同CO2氣體流速對(duì)DBU轉(zhuǎn)化率的影響。

采用DBU與甘油摩爾比為0.11∶1的溶液，攪拌轉(zhuǎn)速?gòu)?50r/min到950r/min逐漸增大，在25 ℃下分別測(cè)定了不同攪拌轉(zhuǎn)速下DBU的轉(zhuǎn)化率（表2）。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，誤差范圍為0.32%～2.57%。

由表2可以看出，隨著攪拌增強(qiáng)，DBU轉(zhuǎn)化率逐漸增加，超過(guò)一定程度后，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這是由于增大攪拌強(qiáng)度可以促進(jìn)氣液兩相的混合，使通入的CO2氣泡破碎形成更小的氣泡，增大了CO2與 DBU-甘油溶液的接觸面積，進(jìn)而強(qiáng)化氣液兩相間的傳質(zhì)，提高傳質(zhì)速率，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增大到575r/min之后，高于575r/min轉(zhuǎn)速后繼續(xù)增大攪拌強(qiáng)度，DBU轉(zhuǎn)化率的增加很?。ǎ?.83%），此時(shí)攪拌對(duì)氣泡破碎的影響不再明顯。因此，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于575r/min后攪拌對(duì)DBU轉(zhuǎn)化率的影響可以忽略。

此外，通過(guò)改變CO2氣體流速研究了DBU轉(zhuǎn)化率的變化。圖1是在25℃、825r/min攪拌轉(zhuǎn)速下CO2在不同流速條件下 DBU與甘油摩爾比為0.11∶1溶液中DBU的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。

表2 不同攪拌轉(zhuǎn)速下不同反應(yīng)時(shí)刻DBU的轉(zhuǎn)化率

圖1 不同CO2氣體流速下DBU轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

從圖 1可以看出，隨著 CO2氣體流速?gòu)?0mL/min增加至238 mL/min，反應(yīng)相同時(shí)間DBU的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當(dāng)CO2氣體流速?gòu)?38 mL/min繼續(xù)增加至555 mL/min時(shí)，反應(yīng)相同時(shí)間DBU的轉(zhuǎn)化率差別很小（＜3%），即當(dāng)CO2氣速大于238 mL/min后繼續(xù)增大 CO2氣體流速對(duì)吸收反應(yīng)的影響可以忽略，可以認(rèn)為此時(shí)傳質(zhì)的影響已經(jīng)消除。

2.1.2 黏度對(duì)DBU-甘油溶液吸收CO2的影響

在DBU-甘油溶液吸收CO2過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的離子化合物量增加，體系的黏度會(huì)逐漸發(fā)生變化。首先研究了DBU和甘油及其不同組成下溶液的黏度。

由表 3可以看出，甘油的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 DBU的黏度，當(dāng)甘油中加入DBU后，隨著DBU含量的增加，溶液的黏度先逐漸增大，再逐漸降低。

表3 不同摩爾比的DBU-甘油溶液的黏度（25 ℃）

隨著 DBU與甘油摩爾比從 0.11∶1增加到1.12∶1，混合后的DBU-甘油溶液黏度均大于純甘油的黏度，這是由于強(qiáng)堿性的 DBU與弱酸性的甘油發(fā)生相互作用［15］，產(chǎn)生了結(jié)合甘油質(zhì)子氫的DBU正離子和失去一個(gè)質(zhì)子氫的甘油負(fù)離子［式（5）］，正負(fù)離子間的相互吸引力大于甘油分子與甘油分子相互作用力以及DBU分子與DBU分子相互作用力，從而混合溶液的黏度高于甘油黏度；當(dāng) DBU與甘油摩爾比提高至0.49∶1后，繼續(xù)增加DBU含量，混合溶液的黏度開始逐漸降低，此時(shí)，由于體系中DBU量逐漸增多直至超過(guò)反應(yīng)計(jì)量比，DBU作為溶劑稀釋了混合溶液，使得結(jié)合甘油質(zhì)子氫的DBU正離子和失去一個(gè)質(zhì)子氫的甘油負(fù)離子的相互作用減弱，致使混合溶液黏度逐漸降低。

DBU-甘油溶液吸收CO2后會(huì)生成離子化合物，體系的黏度會(huì)進(jìn)一步發(fā)生變化，對(duì)反應(yīng)也可能產(chǎn)生影響。測(cè)定了不同組成的DBU-甘油溶液吸收CO2后體系黏度隨CO2吸收量的變化曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 不同摩爾比DBU-甘油溶液吸收CO2后溶液黏度（25℃）隨吸收量的變化

從圖2可以看出，DBU與甘油摩爾比為0.11∶1的溶液中，體系黏度隨CO2吸收量的增加無(wú)顯著變化。當(dāng)DBU與甘油的摩爾比分別為0.49∶1、1.12∶1和3.43∶1時(shí)，隨著CO2的吸收量增加，體系的黏度逐漸增大。這是由于在同一CO2吸收量下，隨著體系 DBU含量的升高，生成的離子化合物在體系內(nèi)所占比例逐漸增大，而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) DBU和甘油黏度小于產(chǎn)物離子化合物的黏度，離子化合物含量提高對(duì)溶液黏度的影響逐漸顯著，體系黏度不斷增加。在DBU與甘油摩爾比為3.43∶1的溶液中，生成的離子化合物的摩爾含量?。ǎ?.0%），大量低黏度的DBU（8.402mm2/s）起到了稀釋溶液的作用，所以混合溶液黏度增加較小，而在DBU與甘油摩爾比分別為0.49∶1、1.12∶1的DBU-甘油溶液體系吸收CO2后生成的離子化合物所占比例高，體系黏度隨著CO2吸收量的增加而顯著增大。此外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DBU與甘油摩爾比增至10∶1時(shí)，通入CO2后體系2min內(nèi)迅速產(chǎn)生白色沉淀，體系的黏度不易測(cè)定，因此后續(xù)過(guò)程只考察了體系是液體時(shí)的情況。

為了進(jìn)一步研究體系黏度的變化對(duì) DBU-甘油溶液吸收CO2效果的影響，圖3給出了DBU和甘油摩爾比分別為0.11∶1和0.49∶1的溶液吸收CO2時(shí)DBU轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。

由圖3可以看出，在30min內(nèi)，相同時(shí)刻兩個(gè)組成下的 DBU轉(zhuǎn)化率十分接近，30min可以達(dá)到70%左右，30min后，在DBU和甘油摩爾比為0.49∶1的溶液中，DBU轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加越來(lái)越緩慢，60min后體系吸收CO2十分困難，此時(shí)DBU轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.64%，而此時(shí)DBU和甘油摩爾比為0.11∶1的溶液中DBU轉(zhuǎn)化率仍在不斷升高，60min時(shí)達(dá)到89.52%。這是因?yàn)镈BU、甘油和CO2反應(yīng)生成的離子化合物黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DBU和甘油的黏度，且同一反應(yīng)時(shí)刻DBU和甘油摩爾比為0.49∶1的溶液中生成的離子化合物的含量大于 DBU和甘油摩爾比為0.11∶1的溶液中離子化合物的含量。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩組DBU-甘油溶液中DBU和甘油不斷減少，產(chǎn)物逐漸增多，結(jié)合圖2，DBU和甘油摩爾比為 0.49∶1的溶液體系的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于DBU和甘油摩爾比為0.11∶1的溶液，攪拌越來(lái)越困難，不利于溶液對(duì)CO2的吸收。

圖3 不同組成DBU-甘油溶液吸收CO2時(shí)DBU轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

DBU-甘油溶液的黏度變化不僅影響 CO2吸收速率，還會(huì)影響CO2吸收效果。表4是DBU和甘油的摩爾比分別為 0.11∶1、0.49∶1、1.12∶1、1.81∶1、4.15∶1的DBU-甘油溶液在相同反應(yīng)條件下對(duì)CO2的吸收量。

表4 不同濃度的DBU-甘油溶液吸收CO2的量

從式（2）～式（4）可知，理論上每吸收1mol CO2消耗1mol DBU，1mol甘油能夠和3mol CO2完全反應(yīng)。從表4可以看出，溶液對(duì)CO2的化學(xué)吸收能力分別遠(yuǎn)大于DBU和甘油對(duì)CO2物理吸收能力。當(dāng)DBU和甘油的摩爾比小于1.81∶1時(shí)，不足以使甘油的3個(gè)羥基完全反應(yīng)，理論上化學(xué)吸收的CO2不超過(guò)DBU的物質(zhì)的量，結(jié)合DBU、甘油與CO2的反應(yīng)方程式可以看出，DBU-甘油溶液吸收CO2過(guò)程只發(fā)生了反應(yīng)式（2）。當(dāng)DBU和甘油的摩爾比達(dá)到4.15∶1時(shí)，120 min后體系吸收的CO2物質(zhì)的量大于甘油的物質(zhì)的量，根據(jù)反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)式（2）已經(jīng)進(jìn)行完全，并進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)式（3）。

理論上完全反應(yīng)時(shí)，DBU和甘油摩爾比分別為0.11∶1、0.49∶1、1.12∶1、1.81∶1、4.15∶1時(shí)，每 100g溶液能夠吸收 CO2的質(zhì)量分別為 4.45g、12.95g、18.78g、21.68g和18.25g。而實(shí)際反應(yīng)120min后，CO2的吸收量均低于理論值。當(dāng)體系中 DBU與甘油摩爾比為0.11∶1時(shí)，由于吸收CO2后體系黏度變化不大，120min后吸收的CO2等于DBU摩爾數(shù)，反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底。隨著DBU與甘油摩爾比從0.49∶1逐漸升高至1.12∶1、1.81∶1，吸收CO2后體系黏度增加顯著，不利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行，所以CO2的吸收量低于理論化學(xué)反應(yīng)量，體系黏度越高，影響越顯著。當(dāng)摩爾比增加至4.15∶1時(shí)，空間位阻作用使得甘油的3個(gè)羥基完全反應(yīng)十分困難，120min并不能使反應(yīng)進(jìn)行徹底，因而CO2的吸收量也低于理論化學(xué)反應(yīng)量。

2.2 DBU/甘油/CO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

設(shè)DBU/甘油/CO2反應(yīng)的速率方程見式（6）。

在CO2分壓不變、甘油大量過(guò)量的條件下，可以假設(shè)甘油濃度不變，因此得到式（7）、式（8）。

對(duì)式（8）兩邊求對(duì)數(shù)，則有式（9）。

2.2.1 DBU的反應(yīng)級(jí)數(shù)

采用 825r/min攪拌轉(zhuǎn)速、238mL/min的 CO2氣體流速，研究 DBU的反應(yīng)級(jí)數(shù)，此時(shí)可認(rèn)為擴(kuò)散影響已消除。分別考察了常壓不同溫度下（20℃、25℃、30℃、35℃）DBU與甘油摩爾比為0.11∶1時(shí)DBU-甘油溶液對(duì)CO2吸收情況（圖4）。

從圖4可以看出，隨著溫度從20℃升高到35℃，同一時(shí)刻DBU的轉(zhuǎn)化率顯著提高。

假設(shè)反應(yīng)速率對(duì) DBU濃度呈一級(jí)反應(yīng)，應(yīng)有式（10）。

將圖 4中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到反應(yīng)時(shí)間 t與ln［1/（1-xDBU）］的關(guān)系（圖5和表5）。

由圖5和表5可以看出，ln［1/（1-xDBU）］與時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高逐漸增大。這表明，在實(shí)驗(yàn)條件下 DBU濃度對(duì)反應(yīng)速率符合一級(jí)關(guān)系，提高溫度可以有效提高反應(yīng)速率。

根據(jù)阿累尼烏斯定律［式（11）］，利用表 5的結(jié)果，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合求取反應(yīng)的活化能，結(jié)果如圖 6所示，得到的活化能E=40.44kJ/mol。

圖4 不同溫度下DBU轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線

圖5 反應(yīng)時(shí)間t與ln［1/（1-xDBU）］的關(guān)系

表5 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

圖6 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

2.2.2 CO2分壓對(duì)DBU/甘油/CO2反應(yīng)的影響

CO2在 DBU和甘油體系中的吸收與其分壓有關(guān)，為了研究反應(yīng)速率與CO2濃度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)通過(guò)往CO2中加入氮?dú)獾姆绞礁淖僀O2分壓，考察了不同CO2分壓下DBU的轉(zhuǎn)化率。在825r/min攪拌轉(zhuǎn)速、25 ℃反應(yīng)溫度下，考察DBU與甘油摩爾比為0.11∶1時(shí)DBU-甘油溶液對(duì)CO2吸收情況，結(jié)果見圖7。

圖7 不同CO2分壓下DBU的轉(zhuǎn)化率曲線

從圖7可以看出，隨著CO2的分壓從0.070MPa減小到0.015MPa，同一時(shí)刻DBU的轉(zhuǎn)化率顯著降低，一方面，CO2分壓越低，它在DBU和甘油中的溶解度越低［14］，這導(dǎo)致液相中的CO2濃度也越低，因此降低了反應(yīng)速率；另一方面，氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w，有促進(jìn)DBU/甘油/CO2形成的離子化合物解吸的作用，阻礙了吸收反應(yīng)的進(jìn)行［13］。

根據(jù)式（10），對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和表6。

根據(jù)不同分壓下反應(yīng)速率常數(shù)kDBU，代入式（9）中，由于DBU與甘油的摩爾比為0.11∶1，甘油大大過(guò)量，其濃度在體系中可以認(rèn)為基本不變，因此β ln（CGly）+lnk可視為常數(shù)，將lnkDBU與lnPCO2作圖，可以得到斜率γ即為該反應(yīng)中CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，lnkDBU與lnPCO2的線性關(guān)系較好，斜率近似為0.5，因此反應(yīng)對(duì)CO2的分壓可視為0.5級(jí)。此外根據(jù)圖9和式（9）可得截距，即得式（12）、式（13）。

即 k1=0.22。

故甘油大大過(guò)量時(shí)，DBU/甘油/CO2反應(yīng)速率常數(shù)k1在25℃時(shí)為0.22min-1·MPa-0.5，反應(yīng)的速率方程為

表6 不同CO2分壓下的反應(yīng)速率常數(shù)

圖8 不同CO2分壓下反應(yīng)時(shí)間t與ln［1/（1-xDBU）］的關(guān)系

圖9 反應(yīng)速率常數(shù)與CO2分壓的關(guān)系

3 結(jié) 論

本文對(duì)20～35℃下DBU-甘油溶液吸收CO2進(jìn)行研究，考察了不同濃度的DBU、甘油溶液吸收特點(diǎn)及吸收效果。結(jié)果表明，吸收CO2后溶液黏度會(huì)發(fā)生變化，CO2吸收量小于3.5g/100g溶液時(shí)，DBU與甘油摩爾比為0.49∶1和1.12∶1的溶液黏度顯著增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于混合溶液的初始黏度，而DBU與甘油摩爾比為0.11∶1和3.43∶1的溶液在吸收CO2后黏度變化較小；在25℃、CO2流速為238mL/min，吸收 120 min，DBU與甘油摩爾比為 0.49∶1的DBU-甘油溶液對(duì)CO2的吸收量可達(dá)到10.88g/100g溶液。動(dòng)力學(xué)研究表明，在20～35℃溫度范圍內(nèi)，甘油大大過(guò)量條件下，DBU/甘油/CO2反應(yīng)中DBU的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5，反應(yīng)速率常數(shù)在25℃時(shí)為0.22min-1·MPa-0.5，反應(yīng)的活化能為40.44kJ/mol。

符 號(hào) 說(shuō) 明

CDBU——DBU的濃度，mol/L

CGly——甘油的濃度，mol/L

k——反應(yīng)速率常數(shù)

kDBU——DBU的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

nCO2——體系化學(xué)吸收的CO2的物質(zhì)的量，mol

nDBU——體系中DBU的物質(zhì)的量，mol

PCO2——CO2的分壓，MPa

r——反應(yīng)速率，mol/（L·min）

［1］ JESSOP P G. Switchable solvents as media for synthesis and separations ［J］. Aldrichimica Acta，2015，1：18.

［2］ JESSOP P G，HELDEBRANT D J，LI X W，et al. Green chemistry：reversible nonpolar-to-polar solvent［J］. Nature，2005，436（7054）：1102-1102.

［3］ HELDEBRANT D J，KOECH P K，ANG M T C，et al. Reversible zwitterionic liquids，the reaction of alkanol guanidines，alkanol amidines，and diamines with CO2［J］. Green Chemistry，2010，12（4）：713-721.

［4］ HELDEBRANT D J，KOECH P K，RAINBOLT J E，et al. 10th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies［C］. Amsterdam Netherlands：GALE J，HENDRIKS C，TURKENBERG W，2011：216-223.

［5］ PHAN L，BROWN H，WHITE J，et al. Soybean oil extraction and separation using switchable or expanded solvents［J］. Green Chemistry，2009，11（12）：2061-2061.

［6］ SALIU F，ORLANDI M. In situ alcoholysis of triacylglycerols by application of switchable-polarity solvents. A new derivatization procedure for the gas-chromatographic analysis of vegetable oils［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2013，405（26）：8677-8684.

［7］ XUE D，MU Y，MAO Y，et al. Kinetics of DBU-catalyzed transesterification for biodiesel in the DBU-ethanolswitchable-polarity solvent［J］. Green Chemistry，2014，16（6）：3218-3223.

［8］ YANG Y，XIE H，LIU E. Acylation of cellulose in reversible ionic liquids［J］. Green Chemistry，2014，16（6）：3018-3023.

［9］ PRIVALOVA E，NURMI M，MARNON M，et al. CO2removal with‘switchable' versus ‘classical' ionic liquids［J］. Separation and Purification Technology，2012，97：42-50.

［10］ FENG X，SHEN L，WANG R，et al. Synthesis and application of DBU［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，1：034.

［11］ TAYLOR J E，BULL S D，WILLIAMS J M. Amidines，isothioureas，and guanidines as nucleophilic catalysts［J］. Chemical Society Reviews，2012，41（6）：2109-2121.

［12］ 富麗娟，劉穎穎，魯厚芳，等. 醇羥基反應(yīng)活性與 DBU/C3-醇/CO2離子化合物穩(wěn)定性［J］. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（10）：4163-4169.

［13］ ANUGWOM I，MAKI-ARVELA P，VIRTANEN P，et al. Switchable ionic liquids（SILs）based on glycerol and acid gases［J］. RSC Advances，2011，1（3）：452-457.

［14］ OSTONEN A，SAPEI E，UUSI-KYYNY P，et al. Measurements and modeling of CO2solubility in 1，8-diazabicyclo-［5.4.0］-undec-7-eneglycerol solutions［J］. Fluid Phase Equilibria，2014，374：25-36.

［15］ MUNSHI M K，GADE S M，MANE M V，et al. 1，8-Diazabicyclo［5.4.0］ undec-7-ene （DBU）：a highly efficient catalyst in glycerol carbonate synthesis［J］. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2014，391：144-149.

Reaction progress and kinetics of CO2with glycerol in the presence of DBU

ZHANG Meng1，2，LU Houfang1，2，LIANG Bin1，2，LIU Yingying2，HAO Xiaogang3
（1College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；2Institute of New Energy and Low-carbon Technology，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；3Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

1，8-diazabicyclo［5.4.0］ undec-7-ene（DBU）/glycerol solution used as a new solvent，which has low heat capacity and high boiling point，has been widely studied in chemical synthesis and product separation. The absorption of CO2at different ratios of DBU/glycerol solutions was investigated. It is shown that the amount of CO2absorbed in this solution could reach 10.88g/100g within 120min at 25℃ under atmospheric pressure，0.49∶1 of the molar ratio of DBU to glycerol and 238mL/min of the flow rate of CO2. The viscosity of the solution at different ratios during reaction was also measured. It increased with the increase of time and the amount of DBU when the molar ratio of DBU and glycerol was 0.49∶1 and 1.12∶1. But， when the molar ratio of DBU to glycerol was 0.11∶1 and 3.43∶1，the viscosity of the solution changed a little. Furthermore，the kinetics of carbon dioxide binding by DBU/glycerol solution was studied. The reaction rate of DBU/glycerol/CO2can be expressed asat 25℃ without the effect of agitation under atmospheric pressure when glycerol is excessive. The activation energy of the reaction is 40.44kJ/mol.

DBU；glycerol；carbon dioxide；viscosity；reaction kinetics

O 643.12

A

1000-6613（2016）10-3078-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.010

2016-02-01；修改稿日期：2016-03-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21336008）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21476150）、教育部博士點(diǎn)基金（20130181130006）及山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（MD2014-09）。

張猛（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：劉穎穎，博士，助理研究員，研究方向?yàn)榛み^(guò)程新工藝開發(fā)。E-mail liuyingying@scu.edu.cn。

體系的黏度變化較小。25℃、常壓下，在消除擴(kuò)散影響，甘油大大過(guò)量時(shí)，DBU/甘油/CO2反應(yīng)的速率方程為，反應(yīng)的活化能為40.44kJ/mol。