快速基質(zhì)分散凈化—超快速液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定玉米中22種三嗪類除草劑殘留

吳巖 趙偉 劉永 姜冰 魏冬旭 勾越 李麗麗 韓峰 祖元?jiǎng)?/p>

摘要 建立了玉米中撲滅津、莠去津、敵草凈、特丁通等22種三嗪類除草劑多殘留的分析方法。樣品以乙腈為提取劑，經(jīng)高速勻漿方法提取并濃縮后，以增強(qiáng)型脂質(zhì)去除凈化劑（EMRLipid）凈化，除去了樣品中的脂質(zhì)，有效地降低了樣品中的復(fù)雜基質(zhì)所帶來的背景干擾，凈化液再經(jīng)增強(qiáng)型脂質(zhì)去除萃取劑（EMRPolish）鹽析萃取，以Kinetex XBC18柱為分離柱，用乙腈和0.1%甲酸溶液進(jìn)行梯度洗脫，電噴霧正離子（ESI+）多反應(yīng)模式監(jiān)測，超快度液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（UFLCMS/MS）測定，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。加標(biāo)水平為5， 10和20 μg/kg時(shí)，22種農(nóng)藥的回收率為72%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。22種農(nóng)藥的檢出限為0.16～1.8 μg/kg， 在1.0～50 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r>0.993）。本方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確測定玉米中22種三嗪類除草劑的殘留量。

關(guān)鍵詞 脂質(zhì)去除； 快速基質(zhì)分散凈化； 超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法； 三嗪類除草劑； 玉米

1引言

三嗪類除草劑（Triazine herbicides），又被稱為均三氮苯類除草劑，是目前作為預(yù)防農(nóng)田雜草生長的在世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛的高效除草劑之一。由于該類除草劑的使用量較大，并且具有水溶性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定殘留時(shí)間較長的特點(diǎn)，在使用后容易對(duì)農(nóng)作物、土壤及地表水產(chǎn)生污染，從而進(jìn)入人類的食物鏈，對(duì)人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。另外，研究表明，阿特拉津等三嗪類除草劑能夠干擾人體荷爾蒙的正常功能，世界多國已將其列入內(nèi)分泌干擾物名單 [1 ]。

玉米是我國重要糧食作物之一，種植面積大約3億畝，年產(chǎn)量超億噸，約占世界產(chǎn)量的20%。莠去津等三嗪類除草劑主要用于防治玉米田中一年生雜草，如果在施藥過程中存在濫用、亂用的行為，將對(duì)玉米產(chǎn)業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失，并且危害食用者的健康。世界各國都對(duì)玉米中三嗪類除草劑的殘留量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)，如美國對(duì)玉米中西瑪津、莠去津、撲滅津等除草劑的最大殘留限量為0.25 mg/kg，對(duì)特丁凈、環(huán)丙津等除草劑最大殘留限量為0.1 mg/kg，對(duì)西草凈的限量為0.05 mg/kg [2 ]。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 27632014中對(duì)玉米中莠去津、嗪草酮的限量為0.05 mg/kg，對(duì)西瑪津的限量為0.1 mg/kg [3 ]。在我國，三嗪類除草劑是一個(gè)大型品種系列，每年產(chǎn)量和使用量都很大，可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和食品安全造成極大的危害。

已報(bào)道的三嗪類除草劑的分析方法主要有毛細(xì)管電泳法（CE） [4 ]、氣相色譜法（GC） [5～7 ]、高效液相色譜法（HPLC） [8～10 ]、氣相色譜質(zhì)譜法（GCMS） [11～14 ]以及液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（LCMS/MS） [15～18 ]等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，CE法對(duì)于水樣分析雖具有一定的優(yōu)勢，但存在檢測器單一，方法適用范圍窄等不足；GC以及HPLC分析三嗪類除草劑主要使用電子捕獲檢測器（ECD）、氮磷檢測器（NPD）和紫外檢測器（UVD），以上檢測器只能以保留時(shí)間定性，檢測結(jié)果存在假陽性的可能性較大，其在靈敏度及選擇性上存在的不足，導(dǎo)致其所測定的三嗪類農(nóng)藥種類有限；GCMS與LCMS/MS相比GC和HPLC在靈敏度及選擇性上有一定的優(yōu)勢，但是由于三嗪類除草劑的水溶性大多較強(qiáng)，農(nóng)藥的極性也相對(duì)較強(qiáng)，GCMS能夠分析的三嗪類除草劑也有限，方法的檢出限也不能完全到達(dá)殘留限量的要求。LCMS/MS檢測技術(shù)近年來不斷發(fā)展，相比于GCMS具有高選擇性、高靈敏度、高通量等優(yōu)勢，尤其對(duì)于水溶性較強(qiáng)的三嗪類除草劑而言，其母體結(jié)構(gòu)含有的N原子在ESI+模式下極易電離，并且能夠獲得較低的檢測限，采用多反應(yīng)離子監(jiān)測模式（MRM）定性更加準(zhǔn)確。

為了配合高靈敏度的LCMS/MS，降低復(fù)雜樣品所帶來的基質(zhì)干擾對(duì)檢測結(jié)果的影響，現(xiàn)有的樣品凈化技術(shù)也得到了快速發(fā)展， 如固相萃?。⊿PE） [10，12，16 ]、凝膠色譜（GPC） [13 ]、QuEChERS和分子印跡（MIT） [18 ]技術(shù)。QuEChERS（Quick，easy，cheap，effective，rugged and safe）技術(shù)，是一種分散固相萃取凈化技術(shù)，具有提取凈化效率高、環(huán)境污染小、操作簡單快速等優(yōu)點(diǎn)，在三嗪類農(nóng)藥多殘留檢測中已有應(yīng)用 [15，20 ]。增強(qiáng)型脂質(zhì)去除凈化劑（Enhanced matrix removallipid，EMRLipid）是一種新型的高聚物吸附劑，可以有效地吸附脂質(zhì)中C5及以上碳鏈，尤其對(duì)脂質(zhì)為主要干擾物質(zhì)的玉米樣品來說，將EMRLipid吸附劑引入QuEChERS凈化步驟中，有效地降低了基質(zhì)干擾。目前還未見EMRLipid凈化劑用于三嗪類除草劑殘留檢測的報(bào)道。

本研究采用EMR QuEChERS與UFLCMS/MS檢測技術(shù)相結(jié)合的方式，建立了玉米中撲滅津、莠去津、敵草凈、特丁通等22種三嗪類除草劑多殘留的超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（UFLCMS/MS）分析方法，考察了不同提取方式對(duì)提取效果的影響及EMRLipid凈化劑的凈化效果。結(jié)果表明，本方法操作簡單、快速、選擇性好、準(zhǔn)確度高，具有一定的實(shí)用意義，為糧谷中三嗪類農(nóng)藥殘留監(jiān)控提供了必要的技術(shù)支持。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

UFLCMS/MS液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（Nexera XR液相色譜儀由日本島津公司生產(chǎn)，AB6500+質(zhì)譜儀由美國ABI公司生產(chǎn)），配有ESI源；T25高速均質(zhì)器（德國IKA公司）；NEVAP氮吹儀（美國Organomation公司）；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（德國IKA公司）；X22R高速離心機(jī)（美國貝克曼公司）；MS3旋混儀（德國IKA公司）。

乙腈、甲醇（農(nóng)殘級(jí)， Sigma公司）；甲酸（LCMS級(jí)， Sigma公司）；NaCl（分析純，北京益利公司）；無水MgSO4、無水乙酸鈉（分析純，Sigma公司）。

莠去通、莠去津、疊氮津、草凈津、環(huán)丙津、脫乙基另丁津、敵草凈、異戊乙凈、異丙凈、環(huán)嗪酮、嗪草酮、撲滅通、撲草凈、撲滅津、另丁津、密草通、西瑪津、西瑪通、西草凈、特丁通、特丁津、草達(dá)津等農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購于SigmaAldrich公司和德國DR公司。

EMRLipid凈化管（含1 g EMR聚合物，使用前需加入與凈化液體積相同的水后混合均勻）、EMRPolish反萃管（含2 g無水MgSO4）、dSPE凈化管（含PSA 150 mg、C18 150 mg和無水MgSO4 900 mg）（美國Agilent公司）。

2.2液相色譜條件

Kinetex XBC18色譜柱（50 mm×2.0 mm，2.6 μm，美國菲羅門公司）；流動(dòng)相： 由0.1%甲酸溶液（A）與0.1%甲酸乙腈溶液（B）組成，梯度洗脫程序： 0～0.5 min， 10% B；0.5～2.0 min， 10%～50% B； 2.0～4.0 min， 50%～90% B；4.0～6.0 min， 90% B；6.0～6.1 min， 90%～10% B；6.1～8.0 min， 10% B。流速： 0.3 mL/min；進(jìn)樣量： 5 μL；柱溫箱： 40℃；分析時(shí)間： 8 min。

2.3質(zhì)譜條件

離子源為電噴霧（ESI+），采用正離子MRM模式采集數(shù)據(jù)。以全掃描、子離子掃描等方式優(yōu)化每種農(nóng)藥的母離子和子離子的強(qiáng)度。優(yōu)化后的質(zhì)譜分析條件： 噴霧電壓（IS）5500 V；離子源溫度（TEM）600℃；氣簾氣壓力（Curtain gas）35 psi；霧化氣壓力（Gas 1）： 55 psi；輔助加熱氣（Gas 2）：60 psi；碰撞氣（CAD）：9。離子對(duì)（MRM）、去簇電壓（DP）、碰撞能量（CE）等參數(shù)見表1。

2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98.0%）， 用乙腈分別配制成100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)需要再用乙腈逐級(jí)稀釋成濃度為1.0， 2.0， 5.0， 10和50 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.5樣品提取

2.5.1均質(zhì)提取稱取約10 g試樣（精確至0.01 g）于200 mL三角瓶中，加入20 mL水溶脹30 min，加50 mL乙腈，用均質(zhì)器于15000 r/min均質(zhì)提取2 min，提取液經(jīng)減壓抽濾后，再用20 mL乙腈重復(fù)提取殘?jiān)淮?，合?次提取液，用乙腈定容至100 mL。分取50 mL上述提取液于100 mL具塞量筒中，加入10 g NaCl，劇烈振蕩10 min，靜置分層，直至上層乙腈相與水相界面清晰后方可進(jìn)行下步操作。準(zhǔn)確移取乙腈層25 mL于100 mL雞心瓶中，在45℃下旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，用乙腈溶解殘?jiān)瑢⑷芤恨D(zhuǎn)移并定容至5 mL刻度離心管中，待凈化。

2.5.2振蕩提取稱取約5 g試樣（精確至0.01 g），置于50 mL塑料離心管中，加入去離子水10 mL，靜置20 min，向其中加入10 mL 1 %乙酸乙腈溶液，再向其中加入6 g無水MgSO4和1.5 g無水乙酸鈉，蓋上離心管蓋，立刻劇烈振蕩數(shù)次，防止結(jié)塊，再以1000 r/min旋混2 min（或以手劇烈振蕩提取1 min），提取液于4000 r/min離心3 min，待凈化。

2.6樣品凈化

2.6.1EMR QuEChERS凈化移取2.5節(jié)中待凈化溶液5 mL，置于已經(jīng)加入5 mL水混合均勻的EMRLipid凈化管中，再以1000 r/min旋混2 min（或以手劇烈振蕩提取1 min），再以10000 r/min高速離心5 min，轉(zhuǎn)移5 mL上清液于EMRPolish反萃管中，劇烈振蕩萃取1 min， 再以4000 r/min離心3 min，取上清液1 mL用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，注入U(xiǎn)FLCMS/MS 分析。

2.6.2dSPE QuEChERS凈化步驟移取2.5節(jié)中待凈化溶液3 mL，置于裝有含PSA 150 mg、C18 150 mg、無水MgSO4 900 mg的凈化離心管中，再以1000 r/min旋混2 min（或以手劇烈震蕩提取1 min），再以10000 r/min高速離心5 min，取上清液1 mL，用氮?dú)獯抵两?，殘留物用乙? mL溶解，再加入含5%甲酸乙腈溶液10 μL，混合均勻，用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，注入U(xiǎn)FLCMS/MS 分析。

3結(jié)果與討論

3.1色譜條件的選擇和優(yōu)化

本研究考察了流動(dòng)相分別為乙腈0.1%甲酸和甲醇5 mmol/L乙酸銨兩種不同體系的分離效果，實(shí)驗(yàn)表明，采用甲醇5 mmol/L乙酸銨體系時(shí)多數(shù)化合物出現(xiàn)峰形拖尾的現(xiàn)象，尤其西瑪津、嗪草酮、疊氮津的拖尾嚴(yán)重，嚴(yán)重影響其靈敏度。采用乙腈0.1%甲酸體系時(shí)，由于流動(dòng)相水相中有少量酸的加入，明顯改善了堿性化合物的峰型，因此，確定以乙腈0.1%甲酸體系作為流動(dòng)相。

比較了Kinetex XBC18 （50 mm×2.0 mm， 2.6 μm，簡稱XBC18柱）和Synergi FusionRP（50 mm×2.0 mm， 2.5 μm，簡稱FusionRP柱）兩種不同色譜柱的靈敏度和分離效率。結(jié)果表明，絕大多數(shù)除草劑在XBC18柱上的靈敏度比FusionRP柱高1～3倍，并且在XBC18的峰型好于FusionRP柱，相同的梯度洗脫條件下XBC18柱的分析時(shí)間可控制在6 min以內(nèi)，相比于FusionRP柱要節(jié)省約一半的時(shí)間，因此本研究確定使用XBC18柱。22種除草劑的MRM譜圖見圖1。

3.2提取條件的確定

本研究考察了均質(zhì)提取與振蕩提取兩種方式的提取效率，對(duì)22種除草劑在5 μg/kg的濃度水平下進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，按照2.5節(jié)操作，樣品凈化按照2.6.1節(jié)操作。結(jié)果表明，采用均質(zhì)提取方式時(shí)，22種除草劑的提取效率均在80.7%～104.0%之間，而采用振蕩提取方式時(shí)，大多數(shù)除草劑的提取效率均在60.7%～88.4%之間，水溶性較強(qiáng)的西瑪津、莠去津、嘧草通的提取效率較差，僅在43.1%～58.6%之間，這可能由于玉米樣品加水后溶脹，加入酸性乙腈等提取試劑后，采用振蕩提取的方式，不能使提取溶劑與樣品基質(zhì)完全接觸，從而降低了提取效率，而采用均質(zhì)提取的方式則可以避免以上情況，并且二次提取能夠從根本上保證提取效率。因此，本研究確定采用均質(zhì)提取方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。均質(zhì)提取與振蕩提取效率的比較見圖2。

3.3凈化效果的比較由于玉米樣品基質(zhì)中含有較多脂質(zhì)，這些物質(zhì)在提取過程中會(huì)隨被測農(nóng)藥同時(shí)被提取出來，如果不進(jìn)一步的凈化，基質(zhì)效應(yīng)帶來的干擾會(huì)影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究根據(jù)被測農(nóng)藥的性質(zhì)，結(jié)合目前現(xiàn)有的農(nóng)藥多殘留常用的QuEChERS凈化方法，將EMRLipid高聚物分散劑用于除去樣品中的脂質(zhì)類干擾物質(zhì)，簡化了傳統(tǒng)的dSPE QuEChERS凈化過程?？疾炝薊MR QuEChERS與dSPE QuEChERS凈化方式的凈化效果，發(fā)現(xiàn)EMR QuEChERS能夠有效的降低基質(zhì)效應(yīng)，相比以硅膠基質(zhì)為主鍵合C18、PSA等固定相的分散劑除去脂質(zhì)效果更好，使檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性更好，并且經(jīng)過EMRLipid凈化后，凈化液由EMRPolish反萃管鹽析后，上清液可經(jīng)過濾后供UFLCMS/MS直接分析，無需經(jīng)過氮吹、復(fù)溶等步驟，縮短了分析時(shí)間。使用不同凈化方式的凈化效果比較見圖3。

從圖3可見，使用EMRLipid凈化劑凈化后的玉米空白樣品總離子流圖背景干擾明顯降低，因此，對(duì)于含有脂質(zhì)類干擾物質(zhì)的玉米樣品而言，EMR QuEChERS凈化方法為其樣品前處理提供了一種新的選擇，本研究確定使用EMR QuEChERS凈化步驟進(jìn)行凈化。

3.4方法線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的色譜質(zhì)譜條件下，進(jìn)行方法學(xué)考察。配制22種除草劑質(zhì)量濃度分別為1.0， 2.0， 5.0， 10.0和50.0 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度進(jìn)樣5 μL，以MRM定量離子色譜峰面積（A）對(duì)濃度（C， μg/L）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限（LOD），結(jié)果見表2。各組分在線性范圍內(nèi)，峰面積與濃度成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.993。22種除草劑的線性范圍、檢測限及相關(guān)系數(shù)見表2。

3.5方法的回收率及精密度

本方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，取已制備均勻的空白樣品，準(zhǔn)確加入22種除草劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別添加濃度為5、10和20 μg/kg的樣品各5份，按上述優(yōu)化后的方法提取凈化樣品，并進(jìn)行UFLCMS/MS分析。采用玉米空白基質(zhì)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，計(jì)算平均回收率和精密度（表3），結(jié)果表明，所有農(nóng)藥的回收率均在72%～105%之間，精密度也均小于15%，符合我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 274042008中規(guī)定的要求 [21 ]。

4結(jié) 論

本研究采用EMRLipid凈化技術(shù)與超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（UFLCMS/MS）相結(jié)合，建立了一種簡便、快捷的測定玉米中22種三嗪類除草劑多殘留的分析方法，為高脂質(zhì)樣品的凈化提供了一種新的手段，使快速凈化與確證檢測技術(shù)的更好地有機(jī)融合，顯著縮短了檢測時(shí)間，保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。

References

1Baranowska I， Barchanska H， Pacak E. Procedures of Trophic Chain Samples Preparation for Determination of Triazines by HPLC and Metals by ICPAES Methods. Environ Pollut， 2006， 143： 206-211

2LIN WeiXuan. The Compilation of Residue Limits Standards for Pesticides and Veterinary Drugs in Foodstuffs in the Word. Dalian： Dalian Maritime University Press， 2002： 1057

林維宣. 各國食品中農(nóng)藥獸藥殘留限量規(guī)定. 大連： 大連海事大學(xué)出版社， 2002： 1057

3GB 27602014， National Food Safety StandardMaximum Residue Limits for Pesticides in Food. National Standards of the People′s Republic of China

食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥殘留最大限量. 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB 2760-2014

4LI YaZhen， LI ZhaoQian， ZHU HuaLing， WANG WeiPing. Chinese J. Anal. Chem.， 2015， 43（12）： 1882-1887

李亞珍， 李兆乾， 朱華玲， 王衛(wèi)平. 分析化學(xué)， 2015， 43（12）： 1882-1887

5LI WeiJian， NIE ZhiQiang， CAI YanMing， LIU XiaoWei， WANG Lu， LI Hong. Journal of AgroEnvironment Science， 2009， 1： 211-215

李衛(wèi)建， 聶志強(qiáng)， 蔡彥明， 劉瀟威， 王 璐， 李 紅. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2009， 1： 211-215

6ZHANG JingBo， JIANG WenFeng， DONG Zhen Lin， ZHAO ShouCheng， WEI Feng. Chinese Journal of Chromatography， 2006， 24（6）： 648-651

張敬波， 姜文鳳， 董振霖， 趙守成， 衛(wèi) 鋒. 色譜， 2006， 24（6）： 648-651

7PENG JinYun， WEI LiangXing， NONG KeLiang， LIN RunGuo. Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2010， 29（6）： 49-52

彭金云， 韋良興， 農(nóng)克良， 林潤國. 分析試驗(yàn)室， 2010， 29（6）： 49-52

8QI Yan， ZHAN ChunRui， ZHANG XinZhong， YANG Qiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（6）： 787-790

祁 彥， 占春瑞， 張新忠， 楊 強(qiáng). 分析化學(xué)， 2006， 34（6）： 787-790

9LI AiQiang， CHEN Jun， ZHANG ZongXiang. The Administration and Technique of Environmental Monitoring， 2008， 20（3）： 44-46

李愛強(qiáng)， 陳 軍， 張宗祥. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2008， 20（3）： 44-46

10YANG WenWu， MA YongGang， ZHANG ZongXiang. The Administration and Technique of Environmental Monitoring， 2010， 22（6）： 55-57

楊文武， 馬永剛， 張宗祥. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2010， 22（6）： 55-57

11ZHANG XinZhong， MA XiaoDong， ZHANG WeiGuo， LIN Jian， LI ChongJiu. Chinese J. Anal. Chem.， 2008， 36（6）： 781-787

張新忠， 馬曉東， 張偉國， 林 健， 李重九. 分析化學(xué)， 2008， 36（6）： 781-787

12ZHANG HuaWei， LIU HuiHui， TIAN XIUHui， DENG XuXiu， HUANG Hui， HAN DianFeng， XU YingJiang， GONG XiangHong. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2015， 36（2）： 177-184

張華威， 劉慧慧， 田秀慧， 鄧旭修， 黃 會(huì)， 韓典峰， 徐英江， 宮向紅. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， 2015， 36（2）： 177-184

13LIU YunFei， ZHANG XinZhang， ZHANG LuShan， GENG Yue， MA XiaoDong， LI ChongJiu. Journal of Instrumental Analysis， 2009， 28（1）： 96-100

劉云飛， 張新忠， 張璐珊， 耿 岳， 馬曉東， 李重九. 分析測試學(xué)報(bào)， 2009， 28（1）： 96-100

14WANG WanHong， WANG YanHong， WANG ShiCheng， ZHANG Hong， WANG Ying， ZENG Qing. Environmental Chemistry， 2009， 28（6）： 899-903

王萬紅， 王顏紅， 王世成， 張 紅， 王 瑩， 曾 青. 環(huán)境化學(xué)， 2009， 28（6）： 899-903

15WANG YuJian， HUANG HuiLing， LI HuaPing， LIANG ZhenGang. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis）， 2009， 49（2）： 181-185

王玉健， 黃惠玲， 李華平， 梁振綱. 理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）， 2009， 49（2）： 181-185

16WANG XiaoChun， LIU QingLong， YANG YongLiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（3）： 390-396

王曉春， 劉慶龍， 楊永亮. 分析化學(xué)， 2014， 42（3）： 390-396

17LI YuZuo， ZHANG Rui， WANG HaiTao， DUAN HongAn， WANG Mo， LI Tuo， YAO YanPing， ZHANG ChunWei. Journal of Instrumental Analysis， 2009， 28（3）： 315-318， 325

李育左， 張 睿， 王海濤， 段宏安， 王 沫， 李 拓， 姚燕林， 張春偉. 分析測試學(xué)報(bào)， 2009， 28（3）： 315-318， 325

18WANG XiaoChun， LIU QingLong， YANG YongLiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（3）： 390-396

王曉春， 劉慶龍， 楊永亮. 分析化學(xué)， 2014， 42（3）： 390-396

19HAN Fang， HU YanYun， ZHANG Lei， SHENG Xuan， SUN Hao， SONG Wei， L YaNing， ZHENG Ping. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（11）： 1648-1653

韓 芳， 胡艷云， 張 蕾， 盛 旋， 孫 昊， 宋 偉， 呂亞寧， 鄭 平. 分析化學(xué)， 2012， 40（11）： 1648-1653

20WANG TianShun， FAN YeGeng， YANG YuXia， LIANG Jun， MO LeiXing， LIAO Jie， YA Yu， FANG XueFeng. Journal of Instrumental Analysis， 2011， 30（10）： 1153-1156

王天順， 范業(yè)賡， 楊玉霞， 梁 俊， 莫磊興， 廖 潔， 牙 禹， 方鋒學(xué). 分析測試學(xué)報(bào)， 2011， 30（10）： 1153-1156

21GB/T 274042008， Criterion on Quality Control of LaboratoriesChemical Testing of Food. National Standards of the People′s Republic of China

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測. 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 274042008