相轉(zhuǎn)移催化水解—超分子溶劑萃取法測(cè)定食用油中鄰苯二甲酸酯總量

韓楊瑩 劉拉平 孫婧茹 ??王瑾 馮靜 劉書慧

摘要建立了食用油中鄰苯二甲酸酯總量的快速測(cè)定方法。在四丁基氯化銨的催化作用下，油樣中的鄰苯二甲酸酯水解為鄰苯二甲酸，進(jìn)一步利用辛醇、四氫呋喃和水形成的超分子溶劑萃取，采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLCMS/MS）定量分析。本方法的水解時(shí)間為10 min，目標(biāo)物的線性范圍為50～2000 μg/L（r>0.999），檢出限（LOD）為5.1 μg/kg，定量限（LOQ）為18 μg/kg， 3個(gè)水平加標(biāo)回收率為84.6%～104.5%， 日內(nèi)及日間精密度分別為2.6%和3.7%。選擇12種實(shí)際油樣進(jìn)行測(cè)定，鄰苯二甲酸酯總含量范圍為0.30～1.09 mg/kg。

關(guān)鍵詞 鄰苯二甲酸酯總量； 四丁基氯化銨； 超分子溶劑萃取； 食用油

1引言

鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs），俗稱酞酸酯，廣泛用于塑料制品中。PAEs與塑料分子間以非化學(xué)鍵結(jié)合，容易遷移到周圍環(huán)境中。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明PAEs有一定的致癌性、致畸性和致突變性。GB 96852008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)塑料容器（僅針對(duì)接觸非脂肪性食品的材料）中鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate， DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（Dinbutyl phthalate， DBP）、鄰苯二甲酸二（2乙基）己酯（Di2ethylhexyl phthalate， DEHP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（Butyl benzyl phthalate， BBP）等PAEs的最大使用量及特定遷移量或最大殘留量做出規(guī)定： 兩種常見的增塑劑DBP和DEHP的特定遷移量分別為0.3和1.5 mg/kg[1]。食用油通常盛放在塑料容器中，由于PAEs脂溶性較強(qiáng)，因而塑料制品中的PAEs更容易遷移到食用油中[2～4]。

GB/T 219112008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》規(guī)定了用GCMS檢測(cè)食品中16種PAEs的方法，該方法用乙酸乙酯和環(huán)己烷混合萃取食品中的PAEs，后用凝膠滲透色譜凈化樣品[5]，SN/T 31472012《出口食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》用QuChERS （Quick， Easy， Cheap， Effective， Rugged and Safe） 結(jié)合SPE法處理樣品，再用GCMS或LCMS/MS測(cè)定食品中23種PAEs[6]。鑒于PAEs種類的多樣性，這些方法測(cè)定結(jié)果具有一定的局限性。另外，在樣品前處理方面，目前常用固相萃取法（SPE）[7～9]、固相微萃取法（SPME）[10，11]、加速溶劑萃取法（ASE）[12]和凝膠滲透色譜法（GPC）[13]萃取和凈化復(fù)雜基質(zhì)中的PAEs。這些方法操作繁瑣、費(fèi)用昂貴，且容易造成過程污染。采用將樣品中的PAEs快速水解為鄰苯二甲酸（Phthalic acid，PA）然后萃取測(cè)定PA含量的方法可避免上述問題，相對(duì)全面地反映產(chǎn)品中PAEs總量和污染狀況。

Ostrovsky等[14]建立了測(cè)定脂肪食品中PAEs總量的分析方法，樣品中PAEs在經(jīng)過液液萃取、水解及衍生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成DMP后，采用GC測(cè)定。張明明等[15]將食用油中PAEs水解成PA，通過乙酸乙酯液液萃取結(jié)合HPLC檢測(cè)PA，得到食用油中PAEs的總量。上述研究中水解時(shí)間分別為20和2.5 h。油相中的PAEs與水相中的堿不能很好接觸可能是導(dǎo)致PAEs水解時(shí)間過長(zhǎng)的原因。由于合成反應(yīng)中常用相轉(zhuǎn)移催化劑加快非均相有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)速率，所以本研究嘗試采用相轉(zhuǎn)移催化劑（四丁基氯化銨）縮短水解時(shí)間。

超分子溶劑萃?。⊿upramolecular solvent microextraction，SUSME）是2008年由Rubio等[16～19]提出的一種新型萃取技術(shù)，多用長(zhǎng)鏈烷基（C7～C14）醇或酸與四氫呋喃（Tetrahydrofuran， THF）及水混合，形成不溶于水的反向膠束，該膠束聚集成的凝聚體即為超分子溶劑（Supramolecular solvent，SUPRAS）。SUPRAS可萃取極性范圍不同的分析物， 制備過程簡(jiǎn)單易行，可通過改變THF的比例調(diào)節(jié)反向膠束中心孔徑的大小，阻礙大分子物質(zhì)進(jìn)入萃取相，達(dá)到萃取凈化兼顧的效果[18]。

本研究基于相轉(zhuǎn)移催化劑催化堿水解PAEs，用SUSME法萃取PA，采用HPLCMS/MS分析檢測(cè)，建立一種快速、簡(jiǎn)單、高靈敏度的食用油中PAEs總量的測(cè)定方法。

4結(jié) 論

本研究采用相轉(zhuǎn)移催化劑顯著提高樣品的水解速率，縮短水解時(shí)間； 采用超分子溶劑體系實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)PA的高效萃取，并具有較好的樣品凈化作用，最終實(shí)現(xiàn)食用油中PAEs總量的快速檢測(cè)。本方法前處理過程簡(jiǎn)單，具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用，降低了實(shí)驗(yàn)成本。本方法可推廣應(yīng)用于其它高脂樣品中PAEs總量的測(cè)定，超分子溶劑萃取方法也適用于其它分析物的提取。

圖6鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品（超分子溶劑配制）、樣品中鄰苯二甲酸酯總量及加標(biāo)測(cè)定 （HPLCMS/MS） 色譜圖

Fig.6HPLCMS/MS chromatograms of PA standard in supramolecular solvent and PAEs sum in blank and spiked samples

A. 0.5 mg/L PA標(biāo)準(zhǔn)品，B. 橄欖油，C. 空白油樣加標(biāo)0.18 mg/kg PA。

A.0.5 mg/L PA standard solution， B. Blend oil， C. Blank sample was spiked at 0.18 mg/kg PA.

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