GC—ECD定量檢測草莓中12種菊酯類農(nóng)藥殘留研究

賈曉菲 李擁軍 黎小鵬

摘要 建立了一種利用氣相色譜儀—電子捕獲檢測器檢測草莓中百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯共12種菊酯類農(nóng)藥殘留的方法。結(jié)果表明，12種菊酯類農(nóng)藥在15 min內(nèi)均能良好分離，且在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，添加回收率在83.5%～107.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.55%～10.69%，方法檢出限為0.000 1～0.002 0 mg/kg。該方法簡便快速、準(zhǔn)確靈敏，適合草莓中菊酯類多農(nóng)藥殘留的檢測和安全監(jiān)控。

關(guān)鍵詞 GC-ECD；草莓；菊酯類農(nóng)藥；殘留量；檢測

中圖分類號 S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）09-0133-02

Abstract An analysis method for detection on 12 kinds of pyrethroid pesticides residue，including cholrothalonil，traidimefon，procymidone，endosulfan，bifenthrin，fenpropathrin，lambda-cyhalothrin，permethrin，cyfluthrin，cypermethrin，fenvalerate，deltamethrin in strawberry by gas chrom-atograph-ECD-detection（GC-ECD）was established. The results showed that the twelve pyrethroid pesticides could be well separated within 15 min，the calibration curves were in good linearity with correlation coefficients not less than 0.995 between the concentration of 0.05～1.00 mg/L.The recovery range was 83.5%～107.0% with relative standard deviations of 2.55%～10.69%，the detection limit was 0.000 1～0.002 0 mg/kg.This method was simple，quick，accurate，sensitive，and it was suitable for the detection and security monitoring of pyrethroid pesticides residue in strawberry.

Key words GC-ECD；strawberry；pyrethroid pesticides；residue；detection

草莓，屬薔薇科植物，別名洋莓、紅莓、地莓、蛇莓等。草莓不僅營養(yǎng)豐富，而且還具有極高的藥用價值和保健功能，含有人體必需的纖維素、鐵、鉀、維生素C、黃酮類、酚酸類等多種生物活性物質(zhì)，能夠預(yù)防心腦血管疾病、貧血、增強(qiáng)免疫力、抗癌、美容、促消化等，有著“水果皇后”“活的維生素丸”等美譽[1]，深受人們的喜愛。

草莓易栽培，產(chǎn)量高，經(jīng)濟(jì)效益好，近年來已成為我國一項重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展項目。但是，隨著草莓種植面積迅速擴(kuò)大，草莓病蟲害防控中農(nóng)藥的用量日趨增多，其潛在的農(nóng)藥殘留問題也變得尤為嚴(yán)重。目前農(nóng)戶在草莓種植過程中經(jīng)常會噴灑以殺菌劑、殺蟲劑為主的菊酯類農(nóng)藥，如百菌清、腐霉利、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯等。菊酯類農(nóng)藥在提高草莓產(chǎn)量的同時，也增加了草莓中農(nóng)藥殘留的超標(biāo)問題，嚴(yán)重影響了草莓的質(zhì)量安全，危害人類的身體健康。因此，加強(qiáng)草莓中菊酯類農(nóng)藥多殘留的檢測是十分有必要的。

目前，已經(jīng)報道了不少有關(guān)草莓中農(nóng)藥殘留的檢測方法[2-6]，但是大多集中在有機(jī)磷類農(nóng)藥的檢測，針對菊酯類農(nóng)藥的檢測方法較少且多具有操作繁瑣耗時、檢測儀器昂貴、檢測的農(nóng)藥種類較少等問題。本文利用氣相色譜儀—電子捕獲檢測器同時對草莓中的百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12種菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行檢測，該方法操作簡便、適用性好、準(zhǔn)確度高，有利于在基層推廣使用，為監(jiān)測草莓中菊酯類農(nóng)藥殘留提供了一定的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

百分之一電子天平（Precisa公司）；T-25 basic勻漿機(jī)（IKA公司）；旋渦混合器（上海精科實業(yè)有限公司XW-80A）；氮吹儀（天津恒奧HGC-24A）；Agilent 6890N氣相色譜儀，帶ECD檢測器（美國Agilent公司）。

乙腈（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；氯化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠，使用前140 ℃烘烤4 h）；正己烷（色譜純，德國Merck公司）；丙酮（色譜純，德國Merck公司）；弗羅里硅土固相萃取小柱（美國Agilent公司）。

百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，濃度均為1 000 mg/L，使用前先用正己烷將其稀釋成10 mg/L的12種菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的預(yù)處理。取不少于1 000 g的成熟、有光澤、顏色偏紅的新鮮草莓，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物，切碎放入攪拌機(jī)中打勻，制成泥狀待測樣，放入分裝容器中，于-20 ℃條件下保存，備用。

準(zhǔn)確稱取25.0 g樣品到勻漿機(jī)中，加入50.0 mL乙腈，高速勻漿2 min后用快速濾紙過濾，將濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈振蕩2 min，室溫下靜置30 min，使乙腈和水相充分分層。從具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液到15 mL試管中，將試管放入氮吹儀，80 ℃氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，在旋渦混合器上混勻，待凈化。

1.2.2 樣品的凈化和濃縮。將弗羅里硅土固相萃取小柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷預(yù)淋洗條件化，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時，立即倒入上述待凈化溶液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）沖洗試管后淋洗小柱，并重復(fù)1次，用新的15 mL試管接收所有流出液。將試管放入氮吹儀，50 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至5.0 mL，在旋渦混合器上混勻，移入2 mL自動進(jìn)樣器樣品瓶中，待上機(jī)分析。

1.2.3 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。取不含有目標(biāo)農(nóng)藥的草莓樣品，經(jīng)過與樣品相同的處理過程進(jìn)行提取、凈化、濃縮得到空白基質(zhì)溶液。用空白基質(zhì)溶液對10 mg/L的12種菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液進(jìn)行稀釋，分別配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，待用。

1.2.4 儀器條件。色譜柱：HP-5，30.0 m×0.320 mm×0.25 μm；載氣及流速：氮氣（純度99.999%），3.0 mL/min；尾吹氣及流速：氮氣（純度99.999%），60 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比10；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；柱溫程序：190 ℃保持2 min，以15 ℃/min升溫至250 ℃，再以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持5 min；檢測器及溫度：ECD，300 ℃；定量方法：外標(biāo)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 12種菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

按照分離效果好、分析時間短、分析效率高的原則，對色譜分離條件進(jìn)行優(yōu)化，經(jīng)過反復(fù)的試驗比較，最終確定按1.2.4所述儀器條件進(jìn)行測定，得到12種菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見圖1。結(jié)果表明，在15 min內(nèi)能有效地分離12種目標(biāo)農(nóng)藥，分離度好、分析時間短，能夠滿足方法要求。

2.2 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

按照1.2.4所述的儀器條件，將配制的0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的5組不同濃度的12種菊酯類基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測定。以儀器3倍噪聲值表示方法檢出限，以目標(biāo)農(nóng)藥的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各農(nóng)藥的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表1?？芍?2種菊酯類農(nóng)藥在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，r2均不小于0.995，方法檢出限為0.000 1～0.002 mg/kg，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出限，完全滿足國標(biāo)中12種菊酯類農(nóng)藥最低檢出限的要求。

2.3 方法回收率和精密度

以不含目標(biāo)農(nóng)藥的草莓樣品做空白基質(zhì)進(jìn)行添加回收試驗，添加濃度為0.2 mg/kg，試驗設(shè)計6個平行，同時做空白試驗，按1.2所述步驟進(jìn)行樣品提取、凈化和濃縮后上機(jī)測定（表2）。各農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在83.5%～107.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.55%～10.69%之間。本方法的回收率和精密度均達(dá)到了農(nóng)殘檢測的相關(guān)要求。

3 結(jié)論

本文采用乙腈溶劑提取，經(jīng)弗羅里硅土固相萃取小柱凈化后用氣相色譜—電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測，建立了一種同時測定草莓中12種菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測方法。該方法快速簡便，檢測成本低，對儀器要求不高，適合在實驗室推廣，尤其是基層檢測實驗室，為草莓中菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測提供了方法依據(jù)。

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