基于Fe-H₂O體系E-pH圖的Fe(OH)₂制備條件分析

龍琪

摘要：以Fe-H2O體系E-pH圖為依據(jù)，從電化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、沉淀溶解平衡等角度進(jìn)行計(jì)算，推導(dǎo)了制備Fe（OH）2的最佳條件。基于計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)了三個(gè)實(shí)驗(yàn)，均明顯觀察到Fe（OH）2白色沉淀及其被氧化后生成的Fe（OH）3紅棕色沉淀。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，理論計(jì)算推導(dǎo)出的實(shí)驗(yàn)條件是合理有效的。

關(guān)鍵詞：氫氧化亞鐵；制備條件分析；Fe-H2O體系；E-pH圖； 教學(xué)研討

文章編號(hào)：1005–6629（2016）9–0064–05 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

Fe（OH）2白色沉淀的制備是高中化學(xué)疑難實(shí)驗(yàn)之一。雖然學(xué)界對(duì)此實(shí)驗(yàn)已經(jīng)研究了幾十年[1～6]，但是相關(guān)結(jié)論主要集中于無(wú)氧條件的控制，已有研究對(duì)該實(shí)驗(yàn)原理的分析都不夠全面，理論計(jì)算也不夠深入。其實(shí)，除了無(wú)氧條件以外，溶液的pH也是影響實(shí)驗(yàn)成功率的關(guān)鍵因素。本研究借助Fe-H2O系統(tǒng)的E-pH圖[7]（圖1），對(duì)Fe（OH）2在水溶液中穩(wěn)定存在的條件進(jìn)行了理論計(jì)算，然后根據(jù)計(jì)算結(jié)果設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案，最終制備出了穩(wěn)定的Fe（OH）2白色沉淀。

1 Fe-H2O體系的E-pH圖解讀

在等溫等濃度條件下，以電對(duì)的電極電勢(shì)E為縱坐標(biāo)，溶液的pH為橫坐標(biāo)，繪出電極電勢(shì)E隨pH變化的關(guān)系圖，這種圖叫做E-pH圖[8]。該圖將各種物質(zhì)的電極電勢(shì)與pH的關(guān)系以曲線形式表示出來(lái)，從圖中能看出反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性，或者反應(yīng)進(jìn)行所需要的濃度和酸度[9]，以及物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的條件。由于很多氧化還原反應(yīng)都在水中進(jìn)行，因此很多物質(zhì)的E-pH圖中都會(huì)同時(shí)出現(xiàn)H2O的E-pH圖。在Fe-H2O體系的E-pH圖中，標(biāo)有a、b符號(hào)的兩條虛線即是H2O的兩條E-pH曲線。在圖1中，F(xiàn)e（OH）2位于線⑤⑥⑦構(gòu)成的平行四邊形區(qū)域。解讀該區(qū)域的信息可以揭示Fe（OH）2在水溶液中穩(wěn)定存在的條件。

計(jì)算結(jié)果顯示，如果用FeSO4·7H2O配制的飽和溶液來(lái)制備Fe（OH）2，開(kāi)始沉淀的最低pH為5.85。如果用非飽和FeSO4溶液來(lái)制備Fe（OH）2，由于c（Fe2+，非飽和）

綜上分析發(fā)現(xiàn)，制備Fe（OH）2時(shí)，最好選用pH在3～5的Fe（Ⅱ）溶液。這樣的溶液中Fe3+已經(jīng)完全沉淀，在溶液中Fe3+的含量極少。另外，堿的用量不宜過(guò)多，能使反應(yīng)體系的pH落在6～8區(qū)間的為最佳用量。

1.2 ⑥線的意義解讀

計(jì)算結(jié)果顯示，在O2和H2O共存的情況下，F(xiàn)e（OH）2能夠徹底地完全地轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3。為了制得白色Fe（OH）2，控制無(wú)氧條件是實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵所在。

1.3 ⑦線的意義解讀

因此，在制備Fe（OH）2的實(shí)驗(yàn)中，放入金屬鐵既可以除去溶液中的O2，生成Fe（OH）2，還可以將Fe（OH）3轉(zhuǎn)化為Fe（OH）2。但是這一結(jié)論是基于電化學(xué)的計(jì)算結(jié)果，只能告訴我們?cè)摲磻?yīng)的趨勢(shì)和程度，不涉及反應(yīng)速率這類化學(xué)動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題。鐵粉在溶液中需要保留多長(zhǎng)時(shí)間才能發(fā)揮作用還有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。有研究認(rèn)為，鐵粉在溶液中至少需要留存5小時(shí)以上[18]。

2 研究結(jié)論與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

基于Fe-H2O體系E-pH圖的分析和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，制備Fe（OH）2的最佳條件是：①選用pH為3～5的Fe（Ⅱ）溶液來(lái)制備。②堿的用量不宜過(guò)多，控制在能使反應(yīng)體系的pH落在6～8區(qū)間為最好。③金屬鐵預(yù)先長(zhǎng)時(shí)間放置于反應(yīng)體系中有利于Fe（OH）2的生成與穩(wěn)定，但這一條件不是必備的。

基于上述分析和計(jì)算，筆者以摩爾鹽作為Fe（Ⅱ）的來(lái)源，以氨水或者NaOH固體作為堿的來(lái)源，得到以下三個(gè)實(shí)驗(yàn)方案。

方案1 摩爾鹽與NaOH固體反應(yīng)的常量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）加熱蒸餾水至近沸，保持10分鐘。用保鮮膜密封瓶口，靜置冷卻，得去氧蒸餾水。

（2）向小錐形瓶或小燒杯中加入50mL去氧蒸餾水和10g （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（s），油封，搖勻，使固體完全溶解，得淺綠色Fe（Ⅱ）溶液。

（3）將三角漏斗莖部伸入液面以下，通過(guò)漏斗向溶液中一次性加入約0.1g NaOH固體，得Fe（OH）2白色絮狀沉淀（如果直接向溶液中加入氫氧化鈉固體，表層的油封會(huì)阻擋固體氫氧化鈉落入下層溶液）。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：NaOH固體落入Fe（Ⅱ）溶液，迅速生成大量白色絮狀沉淀，隨后白色絮狀沉淀逐漸變?yōu)榛揖G色或墨綠色。沿著器壁向上提升漏斗，在液面以上容器內(nèi)壁上出現(xiàn)了紅棕色附著物，說(shuō)明Fe（OH）2暴露在空氣中迅速被氧化成紅棕色的Fe（OH）3。

方案2 摩爾鹽與NaOH固體反應(yīng)的微型實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟：去氧蒸餾水和Fe（Ⅱ）溶液的配制同方案1。一次性塑料滴管中放入體積約綠豆大小的NaOH固體，捏緊膠頭擠出空氣，再吸取（NH4）2Fe（SO4）2溶液。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：在滴管中NaOH固體所在區(qū)域產(chǎn)生白色絮狀沉淀，后變綠。將沉淀物擠出滴管，沉淀轉(zhuǎn)變成紅棕色。

方案3 摩爾鹽與氨水反應(yīng)的常量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟：去氧蒸餾水和Fe（Ⅱ）溶液的配制同方案1。取10mL （NH4）2Fe（SO4）2溶液于試管中，用滴管取2mL 2 mol·L-1氨水，將滴管伸入液面以下，迅速擠出所有NH3·H2O溶液，得大量Fe（OH）2白色絮狀沉淀。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：試管中的溶液全部變成白色絮狀沉淀，且白色絮狀沉淀較為穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間不變色。液面處濺到試管內(nèi)壁上的Fe（OH）2迅速被氧化成Fe（OH）3，能看到較多的紅棕色附著物。

按照中學(xué)教材上Fe（OH）2的制備方案做實(shí)驗(yàn)，幾乎看不到白色沉淀，只能看到灰綠色沉淀。上述三個(gè)方案經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，均觀察到以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：產(chǎn)生了大量白色沉淀，且白色沉淀能夠穩(wěn)定存在，只有部分白色沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榛揖G色。將白色沉淀從溶液中取出暴露于空氣中，很快就被氧化成紅棕色沉淀。上述方案的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不僅符合預(yù)期，而且現(xiàn)象明顯，操作簡(jiǎn)單，成功率高?？梢?jiàn)，上述分析得出的Fe（OH）2白色沉淀制備條件是合理有效的。

從實(shí)驗(yàn)成功率和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，氨水比氫氧化鈉更好。但是從化學(xué)教學(xué)角度來(lái)看，氫氧化鈉與亞鐵離子生成Fe（OH）2白色沉淀這個(gè)知識(shí)點(diǎn)容易被學(xué)生理解。而用氨水做實(shí)驗(yàn)，還要額外跟學(xué)生解釋以下知識(shí)點(diǎn)：氨水電離、緩沖溶液的概念及緩沖原理等。教學(xué)時(shí)教師可根據(jù)學(xué)情酌情處理。

3 補(bǔ)充說(shuō)明

需要說(shuō)明的是，最佳實(shí)驗(yàn)條件并非唯一條件，它僅表示按照最佳條件去做實(shí)驗(yàn)將會(huì)看到預(yù)期現(xiàn)象。最佳條件與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象之間存在因果聯(lián)系，但這并不表示按照其他實(shí)驗(yàn)條件去做就得不到成功的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。此外，本研究結(jié)論是基于電化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和沉淀溶解平衡的相關(guān)計(jì)算得出的，主要考慮的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的情況，沒(méi)有涉及化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。這是由本研究方法的自身屬性所決定的。E-pH圖反映的是物質(zhì)間能否發(fā)生反應(yīng)，以及反應(yīng)趨勢(shì)有多大，并不表示反應(yīng)一定是實(shí)際發(fā)生的，也不能顯示潛在發(fā)生的反應(yīng)在實(shí)際發(fā)生時(shí)所需要的條件。比如圖1中⑥線和b線顯示，F(xiàn)e（OH）2能夠被O2氧化為Fe（OH）3，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)確實(shí)非常容易發(fā)生。但是圖1中a線和b線顯示，H2和O2可以反應(yīng)生成H2O，這個(gè)反應(yīng)在不點(diǎn)燃的情況下實(shí)際不能發(fā)生。再比如，電解水實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際電勢(shì)通常要比理論計(jì)算值大0.5V時(shí)才能明顯看到H2和O2析出的現(xiàn)象，其主要原因是實(shí)際放電速度緩慢。如果考慮動(dòng)力學(xué)原因，E-pH圖中的氫線和氧線都要各自向外推出0.5V [20]。因此，E-pH圖只能顯示反應(yīng)的可能性，至于反應(yīng)實(shí)際發(fā)生需要什么條件，還需實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本文根據(jù)理論計(jì)算推導(dǎo)出的實(shí)驗(yàn)條件被實(shí)驗(yàn)證明是合理有效的。

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