氫氧化亞鐵變?yōu)榛揖G色的理論探究

摘要：Fe（OH）2制備過程中產(chǎn)生灰綠色的原因眾說紛紜，爭議頗多。在研究NaHCO3與FeSO4溶液反應(yīng)制備FeCO3沉淀中，意外得到了“茶綠色”的FeCO3沉淀（純品為白色），藉以研究Fe（OH）2變色的原因，結(jié)合現(xiàn)有研究成果，認(rèn)為Fe（OH）2沉淀物吸附反應(yīng)體系中綠色的Fe2+是Fe（OH）2白色沉淀變?yōu)榛揖G色沉淀的真正原因。

關(guān)鍵詞：氫氧化亞鐵；灰綠色；亞鐵離子；碳酸亞鐵；理論探究

文章編號：1005–6629（2016）9–0060–04 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

學(xué)者姜言霞等[1]認(rèn)為，反應(yīng)體系中Fe3+的含量是影響氫氧化亞鐵制備實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素，NaOH溶液的濃度對該實(shí)驗(yàn)也有重要影響，并得出了適合課堂教師演示和學(xué)生分組實(shí)驗(yàn)探究的氫氧化亞鐵制備的實(shí)驗(yàn)方案；“正交試驗(yàn)法探討氫氧化亞鐵制備的最佳實(shí)驗(yàn)條件”[2]一文則通過系列實(shí)驗(yàn)表明：FeSO4溶液的配制方法對Fe（OH）2沉淀白色持續(xù)時間長短有顯著影響；張婉佳等教師[3]研究了控制反應(yīng)體系的pH和反應(yīng)溶液的密度及隔離空氣的條件下，得出了實(shí)驗(yàn)室制備Fe（OH）2的最佳可行方案；還有許多改進(jìn)實(shí)驗(yàn)[4，5]方面的論文，主要通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，避免氧氣、Fe3+等干擾因素對實(shí)驗(yàn)的影響以達(dá)到良好實(shí)驗(yàn)效果等方面做了大量的研究工作。

眾多學(xué)者從不同的視角探討了Fe（OH）2制備中沉淀顏色的變化規(guī)律，對高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)中如何得到能保存較久的白色Fe（OH）2沉淀具有重要的指導(dǎo)意義，但這些文章都沒有確切回答Fe（OH）2沉淀為什么會發(fā)生顏色變化的微觀上的原因。學(xué)者徐建飛[6]認(rèn)為新生成的Fe（OH）2沉淀吸附溶液中Fe2+離子行為是Fe（OH）2變色的主因，但文章僅通過實(shí)驗(yàn)得出的一個結(jié)論，并未從理論高度系統(tǒng)闡述其吸附機(jī)理。

1 一次意想不到的實(shí)驗(yàn)

筆者在研究、解讀FeSO4與NaHCO3溶液反應(yīng)中，做了以下兩組實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)1 5.0mL 10%的FeSO4溶液與體積相同的0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液混合（實(shí)驗(yàn)溫度約為 11.5℃），混合后半分鐘，無明顯現(xiàn)象，之后，逐漸可看到乳白色渾濁現(xiàn)象（略帶淺黃色），無氣泡，5min后，沉淀明顯增多，顏色逐漸變?yōu)椴杈G色，同時有極少量氣泡產(chǎn)生，如圖1左照。（試管內(nèi)預(yù)先滴入少許植物油，以防止Fe2+被氧化，F(xiàn)eSO4溶液使用過量的還原性鐵粉處理，保證溶液中基本無Fe3+，下同）

實(shí)驗(yàn)2 把上述實(shí)驗(yàn)的FeSO4溶液換成0.1 mol·L-1的FeCl2溶液，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象大致相同，唯一不同的是，最后得到的不是茶綠色的沉淀，而是灰白色沉淀（略帶淺綠色），如圖1右照。

為什么兩組實(shí)驗(yàn)得到的FeCO3沉淀有顯著差異？實(shí)驗(yàn)1在反應(yīng)開始階段，沉淀顏色接近FeCO3的真實(shí)顏色，幾分鐘后變成茶綠色。（注：FeCO3應(yīng)為白色結(jié)晶）

2 引起的思考

筆者在進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)過程中，馬上聯(lián)想到高中制備Fe（OH）2的化學(xué)實(shí)驗(yàn)中遇到的問題：Fe（OH）2沉淀一段時間后會變成灰綠色，現(xiàn)象類似實(shí)驗(yàn)2中得到的FeCO3沉淀。

隨即出現(xiàn)的疑問是：上述實(shí)驗(yàn)得到的難道不是FeCO3沉淀，而是Fe（OH）2沉淀？后續(xù)實(shí)驗(yàn)和分析表明：

（1）上述沉淀物皆為FeCO3沉淀，而不是Fe（OH）2沉淀。

（2）NaHCO3溶液的pH始終為8.31左右[7]（NaHCO3大于0.0025 mol/L范圍內(nèi)，隨著濃度變化，pH基本不變），理論上不會得到Fe（OH）2沉淀。

（3）與FeSO4溶液中滴加NaOH溶液那樣能快速得到Fe（OH）2不一樣的是：生成FeCO3沉淀“非?！本徛▽?shí)驗(yàn)開始時，筆者甚至誤以為不能反應(yīng)）。

（4）實(shí)驗(yàn)1中出現(xiàn)的茶綠色現(xiàn)象比實(shí)驗(yàn)2中出現(xiàn)得要快，且顏色更深，與在FeSO4溶液中滴加NaOH溶液得到Fe（OH）2沉淀的現(xiàn)象有顯著差異。

上述兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的根本區(qū)別：實(shí)驗(yàn)1中FeSO4濃度大得多；實(shí)驗(yàn)1使用FeSO4溶液，實(shí)驗(yàn)2使用的是FeCl2溶液。

很容易讓筆者得出以下結(jié)論：反應(yīng)體系中Fe2+濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，過量的Fe2+可能被吸附到FeCO3沉淀表面。

那么問題就來了，制備Fe（OH）2出現(xiàn)的類似實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是否也可能是這個原因？想到這點(diǎn)，筆者意識到似乎找到了Fe（OH）2沉淀顏色變化的真正原因。

3 Fe（OH）2沉淀吸附Fe2+的可能性探討

3.1 膠體的形成過程與特點(diǎn)

氫氧化亞鐵溶膠是由許多Fe（OH）2分子構(gòu)成的，其中心部分叫膠核，膠核的外邊是陰陽離子所形成的吸附層，膠核和吸附層統(tǒng)稱為膠粒，整個膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)可用圖2描述[以FeCl2溶液制備Fe（OH）2膠體為例]。

一般認(rèn)為與晶體的組成離子形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附，優(yōu)先吸附與沉淀（晶體）具有相同成分的離子[法揚(yáng)斯（Fajans）規(guī)則]，膠核到底吸附帶何種性質(zhì)電荷的離子取決于體系的環(huán)境，如采用0.01 mol/L AgNO3溶液與同濃度的KI溶液反應(yīng)來制備AgI膠體時，如果形成膠體時KI過量，則膠核（AgI）m吸附I-而帶負(fù)電，反之，當(dāng)AgNO3溶液過量時，則膠核（AgI）m吸附Ag+而帶正電，因此某膠核帶電的符號取決于被吸附離子的符號，而帶電的程度取決于膠粒的表面積的大小、膠核之間的緊密程度以及吸附時間的長短，當(dāng)膠核表面吸附離子而帶電后，在它周圍的溶液中，帶相反電性的離子（反離子）會擴(kuò)散到膠核附近，并與膠核表面電荷形成擴(kuò)散“雙電層”結(jié)構(gòu)。

需要說明的是：在高中制備氫氧化鐵膠體的實(shí)驗(yàn)中，操作是向沸水中加入FeCl3溶液，由于Fe3+的水解，使溶液顯酸性，溶液中的OH-濃度較小，溶液中部分Fe（OH）3和HCl起反應(yīng)：

FeO+是與Fe（OH）3組成類似的離子，所以被優(yōu)先吸附在膠核[Fe（OH）3]m上，形成膠粒；如果在堿性環(huán)境下，則可吸附OH-而帶負(fù)電。由此，我們常說的氫氧化鐵膠粒帶正電，是由于制備膠體的實(shí)驗(yàn)過程的特殊性決定的，而非氫氧化鐵膠粒一定帶正電。

對膠核[Fe（OH）2]m來說，其吸附的離子可以是Fe2+，也可以是OH-離子，其最終吸附何種離子，則取決于反應(yīng)體系的離子環(huán)境，若溶液中Fe2+離子濃度明顯大于OH-離子，則膠粒帶正電，膠核吸附的是Fe2+。

3.2 Fe（OH）2沉淀過程的探討

Fe（OH）2的形成過程實(shí)際上是分步進(jìn)行的，體系中實(shí)際存在各種形式的離子和分子，在pH不很低的情況下，其含量都不高，其過程如下：

當(dāng)許多個Fe（OH）2分子形成以后，F(xiàn)e（OH）2分子就可能聚集在一起，形成膠核[Fe（OH）2]m，而一旦形成膠核后，就能吸附環(huán)境中的與膠核組成類似的陰陽離子，即Fe2+或OH-等離子，而后形成膠體。

值得注意的是，得到膠體不一定能穩(wěn)定存在，因?yàn)槟z體所處環(huán)境電解質(zhì)濃度假如比較高，膠體就會發(fā)生聚沉現(xiàn)象，因此當(dāng)濃度較高的FeSO4溶液與NaOH溶液混合后（體系中電解質(zhì)濃度較高），無法得到純粹的Fe（OH）2膠體，而是得到Fe（OH）2沉淀，沉淀發(fā)生得如此迅速，以致先前被吸附的離子就夾雜在沉淀物中，若膠核[Fe（OH）2]m吸附Fe2+，就容易得到綠色沉淀。正因?yàn)槿绱?，制備AgI膠體時，只能采用濃度非常低的AgNO3和KI溶液來完成：在一個大試管里注入0.01 mol/L KI溶液10mL（過量），用膠頭滴管滴入8～10滴相同濃度的AgNO3溶液，邊滴加邊振蕩，即得碘化銀膠體，這樣得到的AgI膠體中的膠粒帶負(fù)電，膠核（AgI）m吸附I-離子。

4 Fe（OH）2沉淀顏色變化的理論分析

事實(shí)上，無論是膠體形成過程，還是一般的沉淀物都具有吸附離子的行為[存在Fe（OH）2沉淀的水溶液環(huán)境中，同時一定存在Fe（OH）2膠體]。應(yīng)該關(guān)注的是：吸附過程并非瞬間完成，如同其他的化學(xué)過程一樣，都有一個達(dá)到“吸附-解離”的平衡過程，即需要一定的時間才能保證沉淀物吸附量達(dá)到最大值。吸附量的大小不但與溶液中離子濃度有關(guān)，也與膠核的表面積有關(guān)，表面積越大，吸附離子濃度越高，則吸附量越大。

而實(shí)驗(yàn)2由于FeCl2溶液的濃度比較低，F(xiàn)eCO3沉淀吸附Fe2+的總量大為減少，最后得到的FeCO3沉淀就為淺綠色，比較在FeSO4溶液中加入NaOH溶液實(shí)驗(yàn)中的Fe（OH）2沉淀顏色的變化比較緩慢，其原因就是得到的Fe（OH）2沉淀速率快，[Fe（OH）2]m膠核來不及吸附Fe2+，因此往往需過一段時間以后才會轉(zhuǎn)化為灰綠色，同時由于Fe（OH）2快速沉淀，F(xiàn)e（OH）2分子之間靠得比較緊密，膠核的表面積相對而言就比較小。

4.2 Fe（OH）2沉淀的吸附行為

學(xué)者徐建飛[8]建議采取在NaOH溶液中滴加FeSO4溶液來制備Fe（OH）2顯然是合理的，在這種情況下{體系中Fe2+濃度比較低，[Fe（OH）2]m膠核或沉淀主要吸附的是OH-離子}，許多學(xué)者也建議采用高濃度的NaOH溶液滴加到FeSO4溶液中來制備Fe（OH）2，實(shí)際上都是為了降低體系中的Fe2+離子濃度，減少[Fe（OH）2]m膠核或沉淀對Fe2+的吸附量。

而采用高濃度的NaOH溶液，反應(yīng)后體系pH較大，使得體系中的c（Fe2+）濃度較小，F(xiàn)e2+不易被吸附在[Fe（OH）2]m膠核或沉淀表面。

Fe（OH）2形成沉淀越慢，則吸附的Fe2+就會越多，這是因?yàn)榇藭rFe（OH）2周圍的Fe2+濃度相對更高，這與FeCO3沉淀形成速率慢、更易吸附Fe2+的道理一樣。

因此可以預(yù)測：快速加入NaOH溶液，F(xiàn)e（OH）2吸附Fe2+更少；滴入NaOH溶液濃度越大，pH越大，F(xiàn)e2+濃度越小，F(xiàn)e（OH）2變?yōu)榛揖G色也就越難，這就是許多學(xué)者建議采用高濃度NaOH溶液來制備Fe（OH）2的微觀原因所在。

當(dāng)Fe（OH）2沉淀物存在Fe（OH）3沉淀時（即實(shí)驗(yàn)體系中存在雜質(zhì)Fe3+或氧氣溶入），為什么Fe（OH）2更容易發(fā)生顏色的變化？是更容易被氧氣氧化？還是因?yàn)檫@種情況下更容易吸附Fe2+？

形成晶體（沉淀）時一般存在著自范性規(guī)律，即當(dāng)晶體（沉淀）形成時，若得到的晶體（沉淀）單一，晶體（沉淀）結(jié)構(gòu)越均勻，也越緊密，若有雜質(zhì)固體存在時，得到的沉淀便不夠緊密，與溶液的接觸面積會更大（快速沉淀將無法得到大晶體，沉淀之間空隙增多，晶體缺陷明顯）。

而且很重要的是，同濃度下，F(xiàn)e3+優(yōu)先于Fe2+形成Fe（OH）3分子形成膠核，但實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e3+濃度往往遠(yuǎn)小于Fe2+濃度，因此，在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)e（OH）3與Fe（OH）2分子可以同時形成，使得到的沉淀物不純凈。沉淀物不純凈，得到的沉淀越不緊密，沉淀的表面積就增大，則沉淀吸附離子也越多、越快。因此，當(dāng)溶液中存在Fe3+時，得到的Fe（OH）2沉淀更容易吸附Fe2+而發(fā)生顏色的變化。

同理，氧氣的存在也顯然會使形成的Fe（OH）2沉淀不純凈，沉淀表面積越大，更容易吸附Fe2+而使沉淀顏色變化?；谏鲜隼碚?，F(xiàn)eSO4溶液的理想配制原則就是：（1）排除Fe3+干擾；（2）降低溶液含氧量，“正交試驗(yàn)法探討氫氧化亞鐵制備的最佳實(shí)驗(yàn)條件”[9]一文中的最佳實(shí)驗(yàn)條件就是配制好理想的FeSO4溶液。

4.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證Fe（OH）2沉淀的吸附作用

為了說明以上理論的合理性，在稍過量的NaOH溶液中滴入FeSO4溶液后（已排除Fe3+與溶解氧的干擾），發(fā)現(xiàn)沉淀能較長時間保持白色，但這一過程中若繼續(xù)滴入FeSO4溶液，會發(fā)現(xiàn)沉淀量有所增大，就能很快觀察到Fe（OH）2變?yōu)榛揖G色。

為了進(jìn)一步證明上述理論的合理性，筆者補(bǔ)充如下兩組實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)3 10mL 4 mol/L的NaOH溶液逐滴加入0.1 mol/L FeSO4溶液產(chǎn)生懸浮于液面的白色沉淀（帶有較多灰綠色）。沉淀下沉后，部分灰綠色變?yōu)榘咨恋?，改? mol/L NaOH溶液重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，則可以完全得到白色的Fe（OH）2沉淀。

實(shí)驗(yàn)4 在制備好的Fe（OH）2灰綠色沉淀的體系中，繼續(xù)滴入高濃度的NaOH溶液，可看到灰綠色轉(zhuǎn)化為白色。

以上實(shí)驗(yàn)充分說明Fe（OH）2之所以變?yōu)榛揖G色的原因是其吸附了Fe2+離子，證明了上述理論的合理性。值得注意的是，潮濕的Fe（OH）2放在空氣中，并非轉(zhuǎn)化為灰綠色，而是轉(zhuǎn)化為紅褐色，這當(dāng)然是Fe（OH）2被氧化為紅褐色的Fe（OH）3的緣故。

顯然，依據(jù)本文闡述的理論以及有關(guān)制備FeCO3沉淀事實(shí)，吸附行為是沉淀顏色變化的關(guān)鍵因素，上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明筆者的觀點(diǎn)是正確的。Fe（OH）2沉淀的顏色與是否帶結(jié)晶水無關(guān)，和有無Fe（OH）3雜質(zhì)相關(guān)性很小，而與吸附Fe2+有關(guān)。筆者重新做了帶淺綠色的Fe（OH）2沉淀在水浴中加熱的實(shí)驗(yàn)，得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與徐建飛老師[10]的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相似，進(jìn)一步證明了Fe（OH）2確因吸附Fe2+而發(fā)生顏色的變化。對Fe（OH）2沉淀水浴加熱后由綠變白，并有片狀白色沉淀下沉的原因分析：由于Fe2+的水解是吸熱反應(yīng)，被吸附的Fe2+因水解而得到更多的沉淀物。

5 教學(xué)實(shí)驗(yàn)建議

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)采用FeCl2與FeSO4溶液分別制備Fe（OH）2沉淀也有所差異，前者得到Fe（OH）2保持白色的時間更久，這可能是由于在FeCl2溶液中Fe2+可以與Cl-離子形成FeCl+離子（穩(wěn)定常數(shù)為101.17），溶液中的FeCl+離子濃度比較高，計(jì)算0.1 mol/L的FeCl2溶液中的FeCl+濃度，大約為0.0664 mol/L（不考慮其水解的情況下），即FeCl2溶液中的Fe2+約有70%以FeCl+的形式存在，因此Fe（OH）2沉淀吸附FeCl+的效果更差{單個離子所帶電荷數(shù)越多，越容易被膠核吸附，且FeCl+與組成[Fe（OH）2]m離子相似度降低}，使得到Fe（OH）2保持白色的時間更長久。

教師如清楚地知道Fe（OH）2沉淀之所以變色的微觀上的原因，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)制備白色的Fe（OH）2沉淀時，只要抓住一個原則——保證Fe（OH）2沉淀時溶液中基本無Fe2+可吸附，即往高濃度、基本無溶解氧的NaOH溶液中滴加基本無Fe3+離子和溶解氧的FeCl2溶液來制備白色的Fe（OH）2沉淀是最為合理的實(shí)驗(yàn)方案。

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