FTIR結(jié)合DWT鑒別研究六種不同植物來(lái)源的淀粉

任靜 劉剛 歐全宏 趙帥群 徐娟

摘要：利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)合離散小波變換（DWT）、主成分分析（PCA）和聚類分析（HCA）方法對(duì)甘薯、馬鈴薯、薯蕷、蓮藕、豌豆、玉米淀粉進(jìn)行鑒別研究，測(cè)試淀粉樣品的紅外光譜。結(jié)果表明，6種淀粉樣品紅外光譜相似，但在1 700～800 cm-1范圍內(nèi)，紅外光譜的峰位、峰形及吸收強(qiáng)度差異明顯。對(duì)此范圍內(nèi)的原始紅外光譜進(jìn)行離散小波變換，提取離散小波變換的第五尺度細(xì)節(jié)系數(shù)數(shù)據(jù)，進(jìn)行主成分分析和聚類分析。離散小波的前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率為94.43 %，主成分分析和聚類分析正確率為100%。研究表明，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合離散小波變換的方法可以鑒別不同植物來(lái)源的淀粉。

關(guān)鍵詞：淀粉來(lái)源；鑒別；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）；離散小波變換（DWT）；主成分分析（PCA）；聚類分析（HCA）

中圖分類號(hào)：O657.3；TS231 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）05-1277-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.048

Identification for Starches from Six Different Plants by Fourier Transform Infrared Spectroscopy Combined with Discrete Wavelet Transform

REN Jing，LIU Gang，OU Quan-hong，ZHAO Shuai-qun，XU Juan

（School of Physics and Electronic Information， Yunnan Normal University， Kunming 650500， China）

Abstract： Starches from six different plants were identified by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy combined with discrete wavelet transform（DWT）， principal component analysis（PCA） and hierarchical cluster analysis （HCA）， to test infrared spectrum in starch samples. The results showed that the infrared spectrum of six starch samples were similar on the whole， but with obvious differences in the position， shape and absorption intensity of peaks in the range of 1 700～800 cm-1. Selecting infrared spectrum in this range to perform DWT， extracting the fifth level detail coefficients of discrete wavelet transform to perform PCA and HCA. The first three principal components' cumulative contribution rate of discrete wavelet was 94.43%， the accurate rates of HCA and PCA were 100%. It proved that method of FTIR spectroscopy combined with discrete wavelet transform could be used to identify different kinds of starches.

Key words： starch source；identification；Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）；discrete wavelet transform（DWT）；principal component analysis（PCA）；hierarchical cluster analysis（HCA）

淀粉是植物主要的能量貯藏物質(zhì)，廣泛存在于植物的果實(shí)、根、莖、葉中，是人類的主要食物來(lái)源，在食品加工中的應(yīng)用比較廣泛，除作為主食部分外，還常用作增稠劑、黏合劑、穩(wěn)定劑、崩解劑等。同時(shí)淀粉也是僅次于纖維素的可再生性資源，是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，在可降解材料、綠色燃料、造紙、環(huán)保涂料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。

自然界中，淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，以顆粒形式存在，顆粒結(jié)構(gòu)包含結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)兩部分[2-7]，結(jié)晶區(qū)主要由支鏈淀粉分子以雙螺旋結(jié)構(gòu)形成，結(jié)構(gòu)較為致密，不易受外力和化學(xué)試劑作用；無(wú)定形區(qū)主要由直鏈淀粉分子以松散的結(jié)構(gòu)形成，易受外力和化學(xué)試劑作用。依據(jù)粉末X射線衍射波譜，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)可分為A型、B型和C型3種。其中，A型晶體主要存在于禾谷類作物的種子中；B型晶體主要存在于植物塊莖和高直鏈作物的種子中；C型晶體由A型和B型晶體組成，主要存在于豆類作物種子和薯蕷類植物的根狀莖中。不同來(lái)源、加工工藝導(dǎo)致不同種類的淀粉價(jià)格差別較大，可高達(dá)10倍以上，不同種類淀粉顆粒的外觀和普通理化指標(biāo)差別不明顯，辨識(shí)有一定的困難。由于缺乏相應(yīng)的食用淀粉鑒別檢驗(yàn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)淀粉市場(chǎng)很難嚴(yán)格監(jiān)管，魚目混珠或摻假的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。

目前對(duì)淀粉的成分研究多是利用化學(xué)方法提取，集中于理化特性（組分構(gòu)成、顆粒結(jié)構(gòu)、糊化特性和老化特性等），已有方法雖然結(jié)果準(zhǔn)確，但都需要豐富的經(jīng)驗(yàn)、熟練的操作技能，且耗時(shí)長(zhǎng)，需要大量的樣品和化學(xué)試劑。近年已有用近紅外技術(shù)研究淀粉特性的報(bào)道，唐忠厚等[8]利用近紅外光譜快速測(cè)定甘薯的抗性淀粉含量；董小玲等[9]利用近紅外光譜檢測(cè)研究基于小波壓縮的馬鈴薯全粉還原糖；鄒婷婷等[10]等利用近紅外光譜法結(jié)合C-SVM及？自-SVM方法快速無(wú)損鑒別淀粉種類。

傅里葉變換紅外光譜法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、用樣少等優(yōu)點(diǎn)，已用于農(nóng)產(chǎn)品鑒別和中藥材的鑒定研究。淀粉研究方面，滿建民等[11]利用紅外光譜技術(shù)研究了淀粉粒有序結(jié)構(gòu)；石振興等[12]利用FTIR研究GMG、MCC對(duì)小麥淀粉的抗回生規(guī)律。本研究的淀粉有甘薯、馬鈴薯、薯蕷、蓮藕、豌豆、玉米淀粉，涵蓋A型、B型和C型3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，采用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合離散小波變換對(duì)6種不同植物來(lái)源的淀粉進(jìn)行鑒別，以期為不同種類的淀粉鑒別及質(zhì)量鑒定提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

主要設(shè)備為Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀，裝備DTGS探測(cè)器，測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

6種淀粉，甘薯、馬鈴薯、薯蕷、蓮藕、豌豆、玉米淀粉樣品購(gòu)自當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)，將淀粉樣品在烤箱中烘烤后放入瑪瑙研缽中磨為細(xì)粉，再加入適量的溴化鉀攪磨均勻，壓片測(cè)光譜。用MATLAB R2010a軟件進(jìn)行離散小波分析、主成分分析和聚類分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 6種淀粉的紅外光譜特征分析

從不同淀粉的傅里葉變換紅外光譜（圖1）可以看出6種淀粉原始光譜吸收峰非常相似，僅在吸收峰強(qiáng)度和峰位上有微小差異。其典型共同特征吸收峰如下：在3 400 cm-1附近有一個(gè)極強(qiáng)且寬的吸收峰主要是O-H鍵伸縮振動(dòng)吸收；在2 930 cm-1出現(xiàn)的一個(gè)中等強(qiáng)度的峰是CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 642 cm-1附近的吸收峰為淀粉中吸附水中無(wú)定型區(qū)域的吸收峰；1 455 cm-1附近的吸收峰是CH2彎曲振動(dòng)；1 419 cm-1附近的吸收峰歸屬為CH2彎曲振動(dòng)、C-O-O伸縮振動(dòng)；1 370 cm-1附近的吸收峰歸屬CH彎曲振動(dòng)；1 340 cm-1附近的吸收峰為C-O-H鍵彎曲振動(dòng)以及CH2扭曲振動(dòng)；1 200～700 cm-1主要是多糖及其糖類異構(gòu)體的吸收，1 157 cm-1附近吸收峰歸屬為C-O以及C-C鍵的伸縮振動(dòng)；1 080 cm-1附近吸收峰歸屬為C-H鍵的彎曲振動(dòng)；1 018 cm-1附近吸收峰歸屬為C-O鍵的伸縮振動(dòng)C-OH彎曲振動(dòng)；930 cm-1附近吸收峰歸屬為淀粉的非對(duì)稱環(huán)模式（-1，4糖苷鍵（C-O-C））的骨架振動(dòng)；861 cm-1附近吸收峰歸屬為CH2搖擺吸收峰；764 cm-1附近吸收峰歸屬為C-C鍵的伸縮振動(dòng)；576 cm-1附近的吸收峰歸屬為淀粉的骨架模式振動(dòng)[13，14]。

2.2 傅里葉變換紅外光譜離散小波變換分析

傅里葉變換紅外光譜經(jīng)導(dǎo)數(shù)處理后，提高光譜分辨率的同時(shí)會(huì)引入噪聲，需配合其他去噪方法處理，并且導(dǎo)數(shù)的階數(shù)和寬度難以直接確定，要不斷優(yōu)化選擇，對(duì)光譜平滑可能喪失重要信息，小波變換可以解決以上問(wèn)題。小波變換可以根據(jù)實(shí)際需要靈活的將信號(hào)分解為不同頻率和不同尺度的部分，能夠聚焦到信號(hào)的任意部分，被譽(yù)為“數(shù)學(xué)顯微鏡”。

傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行連續(xù)小波變換需根據(jù)實(shí)際情況選擇不同的小波基，分解不同的尺度，連續(xù)小波變換分解的標(biāo)準(zhǔn)是突出原始光譜中的若干特征峰，并選取平滑性好的小波基。因Db族小波擴(kuò)展性好，能夠很好解決提高能量集中帶來(lái)的邊界問(wèn)題[15]。用4階Daubechies（Db4）小波進(jìn)行5次壓縮，即分解水平數(shù)為5，第五尺度的逼近系數(shù)和細(xì)節(jié)系數(shù)如圖2所示。從圖2看出，離散小波分解的逼近系數(shù)都很相近，其主要差異集中在細(xì)節(jié)系數(shù)部分。接下去，提取第五尺度細(xì)節(jié)系數(shù)進(jìn)行相似性分析、聚類分析和主成分分析。

2.3 6種淀粉的紅外光譜相關(guān)分析

通過(guò)計(jì)算相關(guān)系數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行相關(guān)分析，可以衡量變量之間線性相關(guān)程度的強(qiáng)弱，進(jìn)而可以得到兩樣品之間的相似程度[16]。提取6種淀粉光譜離散小波變換的第五尺度細(xì)節(jié)系數(shù)進(jìn)行相關(guān)分析，分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，蓮藕、玉米、豌豆淀粉具有較好的相似性。其中蓮藕淀粉與玉米淀粉的相似性系數(shù)最大為0.994 1，薯蕷淀粉與甘薯淀粉的相似性系數(shù)最小為0.794 9。

2.4 系統(tǒng)分析（HCA）

聚類分析是根據(jù)研究對(duì)象的特征按照一定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行分類的一種分析方法[15]。選取離散小波第五尺度細(xì)節(jié)系數(shù)，進(jìn)行聚類分析的結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3能夠把6種樣品正確區(qū)分開，聚類效果正確率達(dá)100%。蓮藕、玉米和豌豆淀粉在較近的距離先聚為一類，說(shuō)明他們之間的相似性較好，這與相關(guān)性分析的結(jié)果一致。

2.5 主成分分析

主成分分析（PCA）得分投影圖能直觀顯示樣品分類情況，選取離散小波第五尺度細(xì)節(jié)系數(shù)進(jìn)行主成分分析，第一、第二主成分解釋的方差分別為69.97%、14.90%，前三個(gè)主成分解釋的總方差為94.43%。第一和第二主成分得分投影圖見(jiàn)圖4。

結(jié)果表明，經(jīng)離散小波處理后數(shù)據(jù)的聚類正確率均達(dá)到100%。并且在主成分得分圖中，蓮藕、玉米和豌豆淀粉距離較近，這與相關(guān)性分析、聚類分析的結(jié)論一致。

3 小結(jié)與討論

利用傅里葉變換紅外光譜法結(jié)合離散小波變換、主成分分析和聚類分析方法對(duì)6種不同植物性來(lái)源的淀粉樣品進(jìn)行了光譜測(cè)試。對(duì)原始紅外光譜差異較大的1 700～800 cm-1范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了離散小波變換。提取離散小波變換的第五尺度細(xì)節(jié)系數(shù)數(shù)據(jù)，進(jìn)行聚類分析和主成分分析，分析結(jié)果表明，主成分分析和聚類分析分類正確率達(dá)100%，最終結(jié)果表明傅里葉變換紅外光譜結(jié)合離散小波變換在鑒別淀粉方面具有快速、無(wú)損、便捷、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，有望發(fā)展成為一種鑒別不同植物性來(lái)源淀粉的新方法。

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