濃縮蘋果清汁生產(chǎn)線樹脂中多酚回收的初步研究*

王曉東　邵娟　郭俊花　許先猛

1（運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院有機(jī)食品工程系，山西運(yùn)城044000）2（萬榮縣第二中學(xué)，山西運(yùn)城044200）

濃縮蘋果清汁生產(chǎn)線樹脂中多酚回收的初步研究*

王曉東1**邵娟2郭俊花1許先猛1

1（運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院有機(jī)食品工程系，山西運(yùn)城044000）2（萬榮縣第二中學(xué)，山西運(yùn)城044200）

蘋果多酚是蘋果中多種酚類活性物質(zhì)的總稱，已有的文獻(xiàn)表明其具有強(qiáng)抗氧化性、抗齲齒、抗癌細(xì)胞增生、預(yù)防心血管、哮喘、糖尿病等慢性疾病，調(diào)節(jié)脂類代謝，改善肺功能，抑菌、抑病毒，消除口臭，防脫發(fā)、生發(fā)、美容等多種生理活性，具有良好的醫(yī)藥及食品開發(fā)應(yīng)用前景。

濃縮蘋果清汁在生產(chǎn)過程中，為了提高果汁的色值，會(huì)將超濾后的清汁經(jīng)過樹脂進(jìn)行吸附和脫色。同時(shí)，果汁中的一部分蘋果多酚就會(huì)被樹脂吸附。本試驗(yàn)?zāi)康木褪菍渲降倪@一部分蘋果多酚進(jìn)行回收，以期實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。

1　材料與儀器

1.1試驗(yàn)材料

大線樹脂洗脫液烘干物（粗樣品），陜西海升果業(yè)股份有限公司運(yùn)城分公司；NKA-9、AB-8樹脂，天津南開化工廠；LX-260、LX-36樹脂，西安藍(lán)曉公司；XAD-7HP樹脂，美國羅門哈斯公司；沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma公司；其余試劑均為分析純。

1.2主要儀器

HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；HZQ-QX恒溫振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；HL-2恒流泵，上海分析儀器廠有限公司；UV-2100紫外分光光度計(jì)，尤尼柯儀器有限公司。

2　試驗(yàn)方法

2.1多酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及濃度測(cè)定

蘋果多酚含量的測(cè)定參考劉京鑫、劉春明等在文獻(xiàn)中的方法，并有所改進(jìn)。以沒食子酸為基準(zhǔn)物，具體操作如下：精確稱取0.400 0 g沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品，用10 mL無水乙醇溶解后，用純水定容到100 mL，然后分別稀釋成20.00 mg/L、40.00 mg/L、80.00 mg/L、120.00 mg/L、160.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

分別吸取質(zhì)量濃度為20.00 mg/L、40.00 mg/L、80.00 mg/L、120.00 mg/L、160.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL置于25 mL容量瓶中，各加入純水15 mL，福林試劑1 mL，混勻，5 min后再分別加入3 mL20% NaCO3溶液，混勻后定容。用蒸餾水代替標(biāo)準(zhǔn)品溶液加入同樣試劑作空白，然后加塞置于40℃水浴鍋中保溫30 min，迅速冷卻至室溫，于755 nm下測(cè)定吸光度，以質(zhì)量濃度C為橫坐標(biāo)，吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最終回歸方程為：A=0.005 C+0.006，R2=0.999 3。

取1 mL待測(cè)液，按上述方法測(cè)定吸光度，依據(jù)回歸方程，可得出待測(cè)液中多酚的質(zhì)量濃度。

2.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1靜態(tài)試驗(yàn)

2.2.1.1樹脂的篩選

樹脂（NKA-9、AB-8、LX-260、LX-36、XAD-7HP）的活化參考周向軍、熊建華等文獻(xiàn)中的方法。

稱取粗樣品0.5 g，加水溶解至1 000 mL，10 000 r/min離心10 min后備用。稱取活化后的5種濕樹脂各2.0 g置于具塞錐形瓶中，分別加入20 mL粗樣品溶液，密封置于恒溫振蕩器中吸附20 h，振蕩器轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度20℃，取吸附后上清液，測(cè)定其中多酚質(zhì)量濃度，計(jì)算不同樹脂的吸附率。

將吸附后的樹脂用純水沖洗干凈后濾干，分別加入20 mL體積分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液，密封置于恒溫振蕩器中解吸2 h，振蕩器轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度20℃，取解吸后上清液，測(cè)定其中多酚濃度，計(jì)算不同樹脂的解吸率，并分別計(jì)算不同樹脂的靜態(tài)回收率。

計(jì)算公式如下：

式中：η——靜態(tài)回收率，%；

η1——樹脂的吸附率，%；

η2——樹脂的解吸率，%；

C1——初始溶液多酚質(zhì)量濃度，mg/L；

C3——吸附平衡后溶液多酚質(zhì)量濃度，mg/L；

C3——解吸后溶液多酚質(zhì)量濃度，mg/L。

2.2.1.2粗樣品溶液質(zhì)量濃度的確定

分別稱取粗樣品0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g，加水溶解至1 000 mL，10 000 r/min離心10 min后備。稱取活化好的試驗(yàn)確定的濕樹脂2.0 g置于具塞錐形瓶中，分別加入不同質(zhì)量濃度的粗樣品溶液20 mL，密封置于恒溫振蕩器中吸附20 h，振蕩器轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度20℃，取吸附后上清液，測(cè)定其中多酚質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附率和吸附量，確定最佳樣液質(zhì)量濃度。

式中：K——樹脂吸附量，mg/g；

V——粗樣品溶液體積，L；

m——樹脂濕重，g。

2.2.1.3解吸劑乙醇體積分?jǐn)?shù)的確定

稱取2.0 g飽和吸附的試驗(yàn)確定樹脂置于具塞錐形瓶中，分別加入20 mL體積分?jǐn)?shù)50%、60%、70%、80%、90%的乙醇溶液，密封置于恒溫振蕩器中解吸2 h，振蕩器轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度20℃，取解吸后上清液，測(cè)定其中多酚質(zhì)量濃度，確定最佳乙醇體積分?jǐn)?shù)。

2.2.2動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

2.2.2.1動(dòng)態(tài)吸附時(shí)間的確定

取活化后的試驗(yàn)確定樹脂30 g濕法裝人吸附柱（2.0 cm×15 cm），用純水平衡后，以2 mL/min的速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，粗樣品溶液質(zhì)量濃度為試驗(yàn)確定。定時(shí)檢測(cè)吸附后溶液中的多酚質(zhì)量濃度，至出現(xiàn)始漏點(diǎn)終止（多酚質(zhì)量濃度為樣品溶液多酚質(zhì)量濃度的1/10左右為始漏點(diǎn)，認(rèn)為吸附飽和），確定動(dòng)態(tài)吸附時(shí)間。

2.2.2.2動(dòng)態(tài)解吸時(shí)間的確定

樹脂柱吸附飽和，用2倍柱體積的純水平衡柱子后，以2 mL/min的速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸，解吸液乙醇的體積分?jǐn)?shù)為試驗(yàn)確定。定時(shí)檢測(cè)解吸液的多酚質(zhì)量濃度，確定動(dòng)態(tài)解吸時(shí)間，并最終計(jì)算動(dòng)態(tài)回收率。

式中：ξ——?jiǎng)討B(tài)回收率，%；

V1——吸附液總體積，L；

V3——解吸液總體積，L。

3　結(jié)果與討論

3.1靜態(tài)試驗(yàn)研究

3.1.1樹脂種類的確定

樹脂篩選的最終結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，單純考慮吸附率指標(biāo)，NKA-9的效果最佳，吸附率達(dá)到88.2%，XAD-7HP緊隨其后，吸附率達(dá)到80.3%；單純考慮解吸率指標(biāo)，XAD-7HP的解析率最高為71.2%，NKA-9為62.3%。XAD-7HP的綜合得率為57.2%，NKA-9為54.9%，但前者樹脂的售價(jià)遠(yuǎn)高于后者，考慮到企業(yè)生產(chǎn)成本問題，最終選定NKA-9型大孔吸附樹脂為試驗(yàn)樹脂，進(jìn)行后續(xù)研究。

圖1　大孔吸附樹脂篩選

3.1.2粗樣品溶液質(zhì)量濃度的確定

不同質(zhì)量濃度粗樣品溶液對(duì)樹脂吸附的影響見圖2。由圖2可以看出，通過靜態(tài)試驗(yàn)，樹脂達(dá)到平衡后吸附量會(huì)隨著粗樣品溶液質(zhì)量濃度的增加而增加，只是增加的幅度在逐漸減緩。但吸附率卻隨樣品質(zhì)量溶液濃度的增大而逐漸減小。這可能與吸附液質(zhì)量濃度越高，越多的多酚分子吸附于樹脂表面，阻礙其他多酚分子向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散有關(guān)；也可能與樣品溶液中其他非酚類雜質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)性吸附有關(guān)。綜合考慮吸附量與吸附率，選取600 mg/L作為最佳的粗樣品溶液進(jìn)樣質(zhì)量濃度。

圖2　粗樣品溶液對(duì)吸附的影響

3.1.3解吸液乙醇體積分?jǐn)?shù)的確定

乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)多酚解吸的影響見圖3。由圖3可以看出，隨乙醇體積分?jǐn)?shù)增加，多酚解吸率逐漸增大。體積分?jǐn)?shù)為70%、80%和90%的多酚解吸率分別為65.3%、67.9%和69.1%。綜合考慮企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)成本問題，選擇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇作為最終解吸劑。

圖3　乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)解吸的影響

3.2動(dòng)態(tài)試驗(yàn)研究

3.2.1動(dòng)態(tài)吸附時(shí)間的確定

用流速為2 mL/min的粗樣品溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，定時(shí)測(cè)量吸附后溶液中多酚含量，結(jié)果見如圖4。由圖4可以看出，當(dāng)樹脂吸附未飽和，吸附?jīng)]達(dá)到平衡時(shí)，樣液中的多酚幾乎被完全吸附，吸附后溶液的多酚含量極少。但隨著時(shí)間進(jìn)行，樹脂吸附逐漸達(dá)到平衡，料液中部分酚類物質(zhì)開始出現(xiàn)泄漏，當(dāng)吸附時(shí)間進(jìn)行到240 min時(shí)，泄漏出的多酚含量達(dá)到30.1 mg/L；當(dāng)吸附時(shí)間進(jìn)行到250 min時(shí)，泄漏出的多酚含量達(dá)到37.9 mg/L，接近始漏點(diǎn)，綜合考慮時(shí)間成本及原料節(jié)省，確定動(dòng)態(tài)吸附時(shí)間為240 min。

圖4　樹脂動(dòng)態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

3.2.2動(dòng)態(tài)解吸時(shí)間的確定

用流速為2 mL/min，體積分?jǐn)?shù)70%的乙醇溶液對(duì)吸附飽和的XAD-7HP樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，解吸時(shí)間進(jìn)行到30 min時(shí)，蘋果多酚被大量洗脫下來；解吸65 min后，解吸劑用量達(dá)到130 mL，即約2.5倍的柱體積時(shí)，解吸液中多酚含量已經(jīng)很低了，可認(rèn)為解吸已基本完成。結(jié)合考慮節(jié)約解吸劑用量，確定動(dòng)態(tài)洗脫時(shí)間為60 min，并計(jì)算出多酚動(dòng)態(tài)回收率為74.6%。

圖5　樹脂動(dòng)態(tài)解吸動(dòng)力學(xué)曲線

4　結(jié)論

綜合考慮技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性，本研究從5種大孔吸附樹脂中篩選出NKA-9樹脂作為對(duì)濃縮蘋果清汁生產(chǎn)線樹脂中多酚的回收樹脂。通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)確定了小試的相關(guān)回收參數(shù)：粗樣品溶液的進(jìn)樣質(zhì)量濃度為600 mg/L，洗脫劑乙醇的最適宜體積分?jǐn)?shù)為70%。當(dāng)上樣流速為2 mL/min時(shí)，確定動(dòng)態(tài)吸附時(shí)間為240 min；當(dāng)解吸流速為2 mL/min時(shí)，確定動(dòng)態(tài)解吸時(shí)間為60 min，并得出最終的動(dòng)態(tài)回收率為74.6%，下一步將安排生產(chǎn)線樹脂中多酚回收的中試試驗(yàn)。

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Prelim inary study on recycling polyphenols from the production line resin ofclear apple juice concentrate*

WANGXiaodong1**SHAO juan2GUO Junhua1XUXianmeng1

1（Department oforganic food engineering，Yuncheng polytechnic college，Shanxi Yuncheng 044000，China）
2（Wanrong county No.2 middle school，Shanxi Yuncheng 044200，China）

采取靜態(tài)與動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，探討了從濃縮蘋果清汁生產(chǎn)線用于吸附和脫色的樹脂中回收多酚的工藝參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，NKA-9樹脂適合該多酚的回收，粗樣品溶液的最佳進(jìn)樣質(zhì)量濃度為600 mg/L；解吸劑乙醇溶液的適宜體積分?jǐn)?shù)為70%；以2 mL/min的速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，飽和吸附時(shí)間為4 h；以2 mL/min的速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸，解吸時(shí)間為60 min，多酚動(dòng)態(tài)回收率為74.6%。

多酚；吸附樹脂；吸附；解吸

The process parameters of polyphenols from the production line resin of clear apple juice concentrate were explored by static and dynamic texts.The results showed that NKA-9 was suitable for the recycling ofpolyphenols.Concentration ofcoarse sample was 600 mg/L，ethanol concentration was 70%.The dynamic saturated adsorption time was 4h，and thedynamicdesorption timewas60min atthe rateof2mL/min，dynamic recovery ratewas74.6%.

polyphenol；adsorption resin；adsorption；desorption

TS255.44

A

1673-6044（2016）03-0023-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2016.03.007

，山西省高等學(xué)校科技創(chuàng)新項(xiàng)目（20141123）；運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院校內(nèi)支持項(xiàng)目（TGW2014-14）。

**王曉東，男，1985年出生，2001年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)專業(yè)，碩士，助教。2016-08-02