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    Cu-Mg-Al層狀超分子材料的制備及去除碘的研究*

    2016-10-19 06:52:28朱霞萍白德奎
    功能材料 2016年9期
    關鍵詞:結構實驗

    鄭 劼,朱霞萍,李 品,白德奎,李 銘

    (1.成都理工大學 材料與化學化工學院,礦產(chǎn)資源化學四川省高校重點實驗室,成都 610059;2.四川省綿陽產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所,綿陽 621000;3.四川省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗檢測院,成都 610100)

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    Cu-Mg-Al層狀超分子材料的制備及去除碘的研究*

    鄭劼1,朱霞萍1,李品1,白德奎2,李銘3

    (1.成都理工大學 材料與化學化工學院,礦產(chǎn)資源化學四川省高校重點實驗室,成都 610059;2.四川省綿陽產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所,綿陽 621000;3.四川省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗檢測院,成都 610100)

    共沉淀法制備了Cu-Mg-Al層狀超分子化合物,X射線衍射圖譜和熱重分析表征了材料的結構,并研究了材料對溶液中碘離子的吸附去除性能。制備的材料為具有層狀結構的Cu-Mg-Al的超分子化合物,具有結構“記憶效應”,層間可以吸附碘,層板上的銅對碘也有特異化學作用,增強材料對碘的吸附能力。在優(yōu)化制備和吸附條件下,Cu-Mg-Al層狀超分子化合物對碘離子的飽和吸附量為279.15 mg/g,遠高于普通層狀氫氧化鎂鋁的66.61 mg/g。材料可作為碘及放射性碘污染的吸附去除劑。

    層狀金屬氫氧化物;超分子; 銅;碘;去除

    0 引 言

    碘是人體的必需微量元素之一,低碘和高碘對人體都有不良影響,人體攝入過多的碘引發(fā)“甲亢”。碘缺乏又使人體甲狀腺腫大,甲狀腺功能低下,精神功能受損,正常發(fā)育受到影響。碘的穩(wěn)定同位素為127I,碘還有23種放射性同位素。放射性碘是核電站的主要放射性產(chǎn)物之一[1],同時也廣泛應用于治療,生物實驗和醫(yī)學診斷等方面,隨著我國核能與核技術深入開發(fā)及廣泛應用,放射防護安全技術也不斷進步,但核事故仍不可能絕對避免?,F(xiàn)階段,處理放射性碘的方法都是采用吸附劑吸附后封存起來,所以,提升吸附劑對放射性碘的吸附專屬性和飽和吸附容量顯得尤為重要。

    層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,簡稱 LDHs)是由不同配比的二價和三價金屬離子[2-6]、價態(tài)和組成不同的層間陰離子[7-14]構成的具有特殊結構[15]的多元素、多鍵型分子聚集體,是1種具有層狀結構的超分子復合材料,化學通式為:

    它是1種新興的超分子材料,在催化[16-17]、離子交換和吸附[18,21-24]、合成材料助劑[19]、吸波、熱傳感器[20]等方面具有廣闊的應用前景。

    LDHs作為吸附劑的應用越來越廣,Joo-Yang Park等[18]發(fā)現(xiàn)非晶的Fe-Al LDHs將砷酸鹽吸附在表面,而納米級的Fe-Al LDHs晶體在表面吸附砷酸根外,還允許部分砷酸根通過離子交換作用進入層間。Cu-Al LDHs在高溫下可實現(xiàn)對CO2的吸附,吸附容量為30.00 mg/g[21]。江秀芹[23]優(yōu)化了Mg-Al LDHs對碘離子的吸附條件,但在25℃時飽和吸附容量很小,僅為25.61 mg/g。對Mg-Al LDHs進行改性成型有利于提高其對碘離子的吸附容量,實驗吸附容量達到了181.81 mg/g[24]。

    現(xiàn)有層狀金屬化合物的研究多為雙金屬氫氧化物,其中對碘的吸附去除研究不多,已經(jīng)報道的吸附容量也很低,層狀多金屬化合物的制備及對碘的吸附性能研究更是少見報道。銅的離子半徑與鎂鋁離子大小相當,同時,Cu2+與I-可發(fā)生特異性的氧化還原反應,生成的CuI也可吸附I-。本文制備的Cu-Mg-Al層狀超分子化合物(Cu-Mg-Al LDHs)具有典型的LDHs的層狀結構,對I-具有優(yōu)異的吸附性能,飽和吸附容量達到279.15 mg/g,遠高于Mg-Al LDHs對I-的飽和吸附容量(66.61 mg/g),材料可應用于碘和放射性碘的吸附去除,對碘和放射性碘污染的防治具有實際應用價值。

    1 實 驗

    1.1Cu-Mg-Al LDHs的制備

    Cu-Mg-Al LDHs:在150.00 mL 0.13 mol/L Al(NO3)3·9H2O(以Al3+計)和0.40 mol/L Mg(NO3)2·6H2O(以Mg2+計)的混合溶液中,加入5.00 mL 濃度為0.40 mol/L的CuSO4·5H2O溶液,轉入恒壓滴液漏斗,緩慢滴入300.00 mL 濃度為0.25 mol/L Na2CO3溶液中,劇烈攪動,用1 mol/L的NaOH調節(jié)pH值=10,待金屬混合溶液滴完之后繼續(xù)攪動0.5 h,60℃陳化24 h。過濾,用蒸餾水洗滌濾餅,烘干,于馬弗爐中400℃焙燒3 h,磨細待用。Mg-Al-LDHs的制備:不摻銅,其余同Cu-Mg-Al LDHs。

    1.2吸附實驗

    稱取0.1000 g的材料放入干燥的50 mL錐形瓶中,再加入25.00 mL 濃度為200.00 mg/L的I-吸附液,35℃恒溫振蕩1 h,轉移至離心管中,3 000 r/min離心20 min。用紫外光度法測定上清液中I-濃度,計算I-的平衡吸附量qe(mg/g)

    其中,c0為I-初始濃度,mg/L,ce為I-平衡濃度,mg/L,V為I-溶液體積,L,m為材料的質量,g。

    1.3測定方法

    紫外光譜法測定碘:取一定量的待測液于50.00 mL容量瓶中,加水10 mL,溴水2滴,搖勻,放置5 min。加入甲酸1.00 mL,搖至無色,加入磷酸2.00 mL,搖勻,最后加入1.00 mL碘化鉀溶液,用水稀釋至刻度,搖勻,顯色30 min,以試劑空白為參比,用1 cm比色皿于350 nm處測定其吸光度。

    2 結果與討論

    2.1Cu-Mg-Al LDHs材料的制備

    2.1.1摻銅量的影響

    參照文獻[6],在150.00 mL 0.13 mol/L Al(NO3)3·9H2O和0.40 mol/L Mg(NO3)2·6H2O混合溶液中分別加入0.40 mol/L 銅離子溶液0.00,2.50,5.00,10.00,20.00,50.00 mL配成金屬混合液,按照1中所述實驗方法進行材料制備和I-的吸附實驗,結果如圖1所示。摻銅量過高或過低時,材料對I-的吸附都不能達到理想的效果。當摻銅量過高時,銅可能大量取代了層板上的鎂離子,由于銅的姜·泰勒效應,主客體間相互靠近使體系層間距減小,導致對I-的吸附容量減小。而當摻入的銅量過少,材料對I-的吸附作用提升不大。當摻銅量為5.00~20.00 mL時,得到的材料對200.00 mg/mL I-的吸附率均在90.00%以上。溶液中的I-進入超分子材料的層間得以去除,另一方面,層板上的銅與碘發(fā)生特異性的氧化還原反應,生成的CuI進一步吸附I-,也提升了對I-的吸附容量。確定摻入0.40 mol/L銅溶液5.00~20.00 mL。

    圖1 摻銅量對Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影響

    Fig 1 Effect of dopant amount of copper on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

    2.1.2Mg-Al比例的影響

    分別制備Mg∶Al為1∶1,2∶1,3∶1,1∶2,1∶3的Cu-Mg-Al LDHs,并對其進行I-的吸附實驗,結果如圖2所示,當Mg∶Al比例為3∶1時,其吸附效果最好。Cu-Mg-Al LDHs的層板可以看作是層板上的Mg2+部分的被Cu2+,Al3+取代,形成Mg2+,Cu2+和Al3+位于中心的復合氫氧化物八面體。所以,當Mg2+的加入量增加時,形成了更多更穩(wěn)定的LDHs層板結構,體系受Cu2+的姜-泰勒效應的影響更小,因此具有更大的層間距,對I-的吸附效果也更好。

    圖2Mg∶Al比例對Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影響

    Fig 2 Effect of Mg∶Al on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

    2.1.3焙燒溫度的影響

    焙燒溫度分別為300,350,400,450,500℃,按照1所述實驗方法進行材料的制備和I-的吸附實驗,結果如圖3所示。

    圖3 焙燒溫度對Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影響

    Fig 3 Effect of calcination temperature on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

    當焙燒溫度為400℃時,Cu-Mg-Al LDHs對I-的吸附作用最強。對Cu-Mg-Al LDHs焙燒,主要是利用其“記憶效應”以消除Cu-Mg-Al LDHs的層間原有陰離子對I-吸附的影響。因為I-與LDHs的結合力與常見陰離子,如碳酸根,硝酸根等相比是最弱的,當層間有其它陰離子時,會影響I-的吸附。焙燒使Cu-Mg-Al LDHs失去層狀結構和層間陰離子,但是層板未被破壞,即未被燒結。當將焙燒后的產(chǎn)物中加入I-溶液時,I-利用其“記憶效應”,仍能進入層板間??赡苁且徊糠諭-先撐開層板邊緣,恢復層狀結構,然后,其余I-相繼進入層間。當焙燒溫度過低,Cu-Mg-Al LDHs只失去了部分層間陰離子,殘余的層間陰離子會影響I-的吸附。而當焙燒溫度過高,Cu-Mg-Al LDHs在失去其層狀結構和層間陰離子的同時,其層板也被破壞,被部分燒結或完全燒結,成為失去“記憶效應”的單純的金屬氧化物,對I-的吸附率降低。因此選擇400℃焙燒3 h。

    2.2材料表征

    2.2.1XRD圖譜

    由圖4可以看出,Cu-Mg-Al LDHs具有典型LDHs層狀結構的低角度特征衍射峰[4](在2θ值較低處有尖銳且強的衍射峰)。同時,材料的吸收峰符合37-0630圖譜,具有Cu6Al2(OH)16CO34H2O的特征峰,說明銅成功進入層狀氫氧化鎂鋁的層間,制得含銅的層狀金屬氫氧化物。

    圖4 Cu-Mg-Al LDHs XRD圖譜

    由圖5可以看出,焙燒后Cu-Mg-Al LDHs失去了低角度的衍射峰,原有層狀結構已被破壞。而吸附I-后的焙燒Cu-Mg-Al LDHs又出現(xiàn)了LDHs層狀結構的低角度特征衍射峰,說明吸附I-后,恢復了原有層狀結構,即焙燒后的材料仍具有“記憶效應”。

    圖5 Cu-Mg-Al LDHs的XRD圖譜

    2.2.2DTA-TG-DTG圖譜

    Cu-Mg-Al LDHs的DTA-TG-DTG圖譜顯示共有4個吸收峰,第一吸收峰在126.3℃,失重率6.96%,為表面吸附水的脫除,第二吸收峰為157.3℃,失重率3.66%,為層間吸附水的脫除,第三吸收峰為200.3℃,失重率5.63%,可能是層間陰離子的脫除,最后的吸收峰為399.6℃,失重率22.16%,為層板脫羥基。DTA曲線在410.5℃有一個強吸熱峰,此時可能發(fā)生了層板結構的破壞,即層板失去“記憶效應”,這也與前面焙燒溫度的實驗結果相一致。

    圖6 Cu-Mg-Al LDHs 的DTA-TG-DTG圖譜

    2.3Cu-Mg-Al LDHs對碘離子的吸附性能研究

    2.3.1吸附時間的影響

    按照1.2所述實驗方法,設計Cu-Mg-Al LDHs對I-的吸附時間從0~240 min的吸附實驗,結果如圖7所示。I-的吸附率隨著時間的增加而增加,I-與材料混合瞬間,吸附率已達60%以上,說明材料對I-的吸附非??欤?0 min后吸附率已達到96.00%以上,并且隨著時間的增加,吸附率保持平穩(wěn),本實驗將吸附時間定為60 min。

    圖7 吸附時間的影響

    2.3.2固液比的影響

    吸附固液比分別為1∶50;1∶100;1∶150;1∶200;1∶250;1∶350;1∶500,按照1.2所述實驗方法進行I-的吸附實驗,結果如圖8所示。當固液比大于1∶250時,I-的吸附率都在90.00%以上,當固液比為1∶350時,吸附率也接近90.00%,而當固液比為1∶500時,吸附率亦有80.00%。吸附劑用量很少時也能獲得較好的吸附效果,考慮經(jīng)濟,吸附效率等因素,確定固液比為1∶250。

    圖8 吸附固液比的影響

    2.3.3吸附溫度的影響

    分別在25,35,45,55,65,75℃ 按照1.2所述實驗方法進行I-的吸附實驗,結果如圖9所示,吸附率隨溫度的升高先升高,當溫度達到35℃時,吸附率達到最高90.00%,繼續(xù)升高溫度時,吸附率有所降低。溫度較低,分子運動速度較慢,焙燒后的Cu-Mg-Al LDHs結構恢復較慢,I-較少的進入層間,吸附劑對I-的吸附量減少。Cu-Mg-Al LDHs對I-的吸附為放熱反應,當吸附溫度高于35℃其吸附率曲線有所降低。所以,確定吸附溫度為35℃。

    圖9 吸附溫度的影響

    2.3.4吸附初始pH值的影響

    調節(jié)吸附pH值為3,4,5,6,7,8,9,10,按照1.2所述實驗方法進行I-的吸附實驗,結果如圖10所示。

    圖10 吸附液初始pH值的影響

    pH值為3~8范圍內(nèi)吸附較為穩(wěn)定,當pH值繼續(xù)增加,吸附率開始降低。可能是由于pH值增大,氫氧根濃度過高,與I-競爭吸附,導致其吸附率下降。所以,確定初始pH值為中性。

    2.3.5Cu-Mg-Al LDHs對碘的飽和吸附容量

    分別配制初始濃度為50.00~3 000.00 mg/L的I-溶液,加入0.1000 g Cu-Mg-Al LDHs或Mg-Al LDHs,按照1.2所述實驗方法進行飽和吸附實驗。

    由圖11可以看出,未摻銅的Mg-Al LDHs對I-的吸附隨著I-的初始濃度增加而增加,但當I-初始的濃度為800.00 mg/L時即達到吸附平衡,實驗飽和吸附容量為66.61 mg/g。而對Cu-Mg-Al LDHs,隨I-的初始濃度增大,吸附量也隨之增大,當I-的初始濃度為2 500.00 mg/L時,達到吸附平衡,其飽和吸附容量為279.15 mg/g,是未摻銅的Mg-Al LDHs飽和吸附容量的4倍。

    圖11Cu-Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs的飽和吸附容量

    Fig 11 Adsorption capacity of Cu-Mg-Al LDHs and Mg-Al LDHs

    圖12 Cu-Mg-Al LDHs結構和吸附碘的示意圖

    2.4Cu-Mg-Al層狀超分子材料的結構及對I-吸附機理探討

    結合Cu-Mg-Al層狀超分子材料XRD和TG-DTG-DTA表征結果以及材料對I-的吸附性能,推測制備的材料為層狀結構,由銅鎂鋁的氫氧化物組成其層板,層間有水分子和陰離子以氫鍵等弱化學鍵結合;焙燒后弱化學鍵斷鍵,失去層間陰離子和層狀結構,但是層板未被破壞;材料加入到含I-溶液后,I-可進入層間恢復其層狀結構,還與層板上的銅離子發(fā)生特異氧化還原反應,大幅提升了材料對I-的吸附性能。

    3 結 論

    制備了具有吸附性能的層狀超分子復合材料Cu-Mg-Al LDHs,由銅鎂鋁組成其層板,層間為碳酸根,羥基等陰離子和水分子。制備的材料焙燒后失去層間陰離子,使I-可進入其層間,同時層板上的銅也可與I-發(fā)生特異的化學反應,增強了材料對I-的吸附去除能力,其對I-的飽和吸附容量是未摻銅材料的4倍。

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    Preparation and adsorptive behavior to iodine of Cu-Mg-Al layer supramolecular materials

    ZHENG Jie1,ZHU Xiaping1,LI Ping1,BAI Dekui2,LI Ming3

    (1.Institute of Material and Chemistry & Chemical Engineering,Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China; 2.Mianyang Product Quality and Inspection Institute,Mianyang 621000,China; 3.Sichuan Insitute of Product Quality Supervision and Inspection,Chengdu 610100,China)

    The Cu-Mg-Al layer supramolecular materials(Cu-Mg-Al LDHs)was successfully prepared by coprecipitation method,characterized by XRD and DTA-TG-DTG,and used as the adsorption materials to iodine.The Cu-Mg-Al LDHs was layered hydroxides with memory effect.The iodine could intercalate the interlayer of Cu-Mg-Al LDHs and the Cu on the laminate could adsorb iodine specifically.The saturated adsorption capacity of Cu-Mg-Al LDHs to iodine was 279.15 mg/g,it was much higher than that of ordinary Mg/Al layered double hydroxide(66.61 mg/g).The materials might be used as the adsorption materials to radioactive iodine.

    layerd metal hydroxides; supramolecular; copper; iodine; removal

    1001-9731(2016)09-09231-06

    四川省科技廳科技支撐資助項目(2015GZ0243);四川省教育廳重點資助項目(15ZA0071)

    2015-07-21

    2016-03-24 通訊作者:朱霞萍,E-mail:zhuxiaping@cdut.edu.cn

    鄭劼(1992-),男,成都人,碩士,師承朱霞萍教授,從事功能材料研究。

    TB34

    ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.045

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