Cu-Mg-Al層狀超分子材料的制備及去除碘的研究*

鄭　劼，朱霞萍，李　品，白德奎，李　銘

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059；2.四川省綿陽(yáng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，綿陽(yáng) 621000；3.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，成都 610100)

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Cu-Mg-Al層狀超分子材料的制備及去除碘的研究*

鄭劼1，朱霞萍1，李品1，白德奎2，李銘3

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059；2.四川省綿陽(yáng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，綿陽(yáng) 621000；3.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，成都 610100)

共沉淀法制備了Cu-Mg-Al層狀超分子化合物，X射線衍射圖譜和熱重分析表征了材料的結(jié)構(gòu)，并研究了材料對(duì)溶液中碘離子的吸附去除性能。制備的材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的Cu-Mg-Al的超分子化合物，具有結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”，層間可以吸附碘，層板上的銅對(duì)碘也有特異化學(xué)作用，增強(qiáng)材料對(duì)碘的吸附能力。在優(yōu)化制備和吸附條件下，Cu-Mg-Al層狀超分子化合物對(duì)碘離子的飽和吸附量為279.15 mg/g，遠(yuǎn)高于普通層狀氫氧化鎂鋁的66.61 mg/g。材料可作為碘及放射性碘污染的吸附去除劑。

層狀金屬氫氧化物；超分子; 銅；碘；去除

0　引　言

碘是人體的必需微量元素之一，低碘和高碘對(duì)人體都有不良影響，人體攝入過(guò)多的碘引發(fā)“甲亢”。碘缺乏又使人體甲狀腺腫大，甲狀腺功能低下，精神功能受損，正常發(fā)育受到影響。碘的穩(wěn)定同位素為127I，碘還有23種放射性同位素。放射性碘是核電站的主要放射性產(chǎn)物之一[1]，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于治療，生物實(shí)驗(yàn)和醫(yī)學(xué)診斷等方面，隨著我國(guó)核能與核技術(shù)深入開(kāi)發(fā)及廣泛應(yīng)用，放射防護(hù)安全技術(shù)也不斷進(jìn)步，但核事故仍不可能絕對(duì)避免?，F(xiàn)階段，處理放射性碘的方法都是采用吸附劑吸附后封存起來(lái)，所以，提升吸附劑對(duì)放射性碘的吸附專屬性和飽和吸附容量顯得尤為重要。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡(jiǎn)稱 LDHs)是由不同配比的二價(jià)和三價(jià)金屬離子[2-6]、價(jià)態(tài)和組成不同的層間陰離子[7-14]構(gòu)成的具有特殊結(jié)構(gòu)[15]的多元素、多鍵型分子聚集體，是1種具有層狀結(jié)構(gòu)的超分子復(fù)合材料，化學(xué)通式為：

它是1種新興的超分子材料，在催化[16-17]、離子交換和吸附[18,21-24]、合成材料助劑[19]、吸波、熱傳感器[20]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

LDHs作為吸附劑的應(yīng)用越來(lái)越廣，Joo-Yang Park等[18]發(fā)現(xiàn)非晶的Fe-Al LDHs將砷酸鹽吸附在表面，而納米級(jí)的Fe-Al LDHs晶體在表面吸附砷酸根外，還允許部分砷酸根通過(guò)離子交換作用進(jìn)入層間。Cu-Al LDHs在高溫下可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的吸附，吸附容量為30.00 mg/g[21]。江秀芹[23]優(yōu)化了Mg-Al LDHs對(duì)碘離子的吸附條件，但在25℃時(shí)飽和吸附容量很小，僅為25.61 mg/g。對(duì)Mg-Al LDHs進(jìn)行改性成型有利于提高其對(duì)碘離子的吸附容量，實(shí)驗(yàn)吸附容量達(dá)到了181.81 mg/g[24]。

現(xiàn)有層狀金屬化合物的研究多為雙金屬氫氧化物，其中對(duì)碘的吸附去除研究不多，已經(jīng)報(bào)道的吸附容量也很低，層狀多金屬化合物的制備及對(duì)碘的吸附性能研究更是少見(jiàn)報(bào)道。銅的離子半徑與鎂鋁離子大小相當(dāng)，同時(shí)，Cu2+與I-可發(fā)生特異性的氧化還原反應(yīng)，生成的CuI也可吸附I-。本文制備的Cu-Mg-Al層狀超分子化合物(Cu-Mg-Al LDHs)具有典型的LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)I-具有優(yōu)異的吸附性能，飽和吸附容量達(dá)到279.15 mg/g，遠(yuǎn)高于Mg-Al LDHs對(duì)I-的飽和吸附容量(66.61 mg/g)，材料可應(yīng)用于碘和放射性碘的吸附去除，對(duì)碘和放射性碘污染的防治具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1Cu-Mg-Al LDHs的制備

Cu-Mg-Al LDHs：在150.00 mL 0.13 mol/L Al(NO3)3·9H2O(以Al3+計(jì))和0.40 mol/L Mg(NO3)2·6H2O(以Mg2+計(jì))的混合溶液中，加入5.00 mL 濃度為0.40 mol/L的CuSO4·5H2O溶液，轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗，緩慢滴入300.00 mL 濃度為0.25 mol/L Na2CO3溶液中，劇烈攪動(dòng)，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值=10，待金屬混合溶液滴完之后繼續(xù)攪動(dòng)0.5 h，60℃陳化24 h。過(guò)濾，用蒸餾水洗滌濾餅，烘干，于馬弗爐中400℃焙燒3 h，磨細(xì)待用。Mg-Al-LDHs的制備：不摻銅，其余同Cu-Mg-Al LDHs。

1.2吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.1000 g的材料放入干燥的50 mL錐形瓶中，再加入25.00 mL 濃度為200.00 mg/L的I-吸附液，35℃恒溫振蕩1 h，轉(zhuǎn)移至離心管中，3 000 r/min離心20 min。用紫外光度法測(cè)定上清液中I-濃度，計(jì)算I-的平衡吸附量qe(mg/g)

其中，c0為I-初始濃度，mg/L，ce為I-平衡濃度，mg/L，V為I-溶液體積，L，m為材料的質(zhì)量，g。

1.3測(cè)定方法

紫外光譜法測(cè)定碘：取一定量的待測(cè)液于50.00 mL容量瓶中，加水10 mL，溴水2滴，搖勻，放置5 min。加入甲酸1.00 mL，搖至無(wú)色，加入磷酸2.00 mL，搖勻，最后加入1.00 mL碘化鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，顯色30 min，以試劑空白為參比，用1 cm比色皿于350 nm處測(cè)定其吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1Cu-Mg-Al LDHs材料的制備

2.1.1摻銅量的影響

參照文獻(xiàn)[6]，在150.00 mL 0.13 mol/L Al(NO3)3·9H2O和0.40 mol/L Mg(NO3)2·6H2O混合溶液中分別加入0.40 mol/L 銅離子溶液0.00，2.50，5.00，10.00，20.00，50.00 mL配成金屬混合液，按照1中所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行材料制備和I-的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。摻銅量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，材料對(duì)I-的吸附都不能達(dá)到理想的效果。當(dāng)摻銅量過(guò)高時(shí)，銅可能大量取代了層板上的鎂離子，由于銅的姜·泰勒效應(yīng)，主客體間相互靠近使體系層間距減小，導(dǎo)致對(duì)I-的吸附容量減小。而當(dāng)摻入的銅量過(guò)少，材料對(duì)I-的吸附作用提升不大。當(dāng)摻銅量為5.00～20.00 mL時(shí)，得到的材料對(duì)200.00 mg/mL I-的吸附率均在90.00%以上。溶液中的I-進(jìn)入超分子材料的層間得以去除，另一方面，層板上的銅與碘發(fā)生特異性的氧化還原反應(yīng)，生成的CuI進(jìn)一步吸附I-，也提升了對(duì)I-的吸附容量。確定摻入0.40 mol/L銅溶液5.00～20.00 mL。

圖1　摻銅量對(duì)Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影響

Fig 1 Effect of dopant amount of copper on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

2.1.2Mg-Al比例的影響

分別制備Mg∶Al為1∶1，2∶1，3∶1，1∶2，1∶3的Cu-Mg-Al LDHs，并對(duì)其進(jìn)行I-的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)Mg∶Al比例為3∶1時(shí)，其吸附效果最好。Cu-Mg-Al LDHs的層板可以看作是層板上的Mg2+部分的被Cu2+，Al3+取代，形成Mg2+，Cu2+和Al3+位于中心的復(fù)合氫氧化物八面體。所以，當(dāng)Mg2+的加入量增加時(shí)，形成了更多更穩(wěn)定的LDHs層板結(jié)構(gòu)，體系受Cu2+的姜-泰勒效應(yīng)的影響更小，因此具有更大的層間距，對(duì)I-的吸附效果也更好。

圖2Mg∶Al比例對(duì)Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影響

Fig 2 Effect of Mg∶Al on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

2.1.3焙燒溫度的影響

焙燒溫度分別為300，350，400，450，500℃，按照1所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行材料的制備和I-的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3　焙燒溫度對(duì)Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影響

Fig 3 Effect of calcination temperature on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，Cu-Mg-Al LDHs對(duì)I-的吸附作用最強(qiáng)。對(duì)Cu-Mg-Al LDHs焙燒，主要是利用其“記憶效應(yīng)”以消除Cu-Mg-Al LDHs的層間原有陰離子對(duì)I-吸附的影響。因?yàn)镮-與LDHs的結(jié)合力與常見(jiàn)陰離子，如碳酸根，硝酸根等相比是最弱的，當(dāng)層間有其它陰離子時(shí)，會(huì)影響I-的吸附。焙燒使Cu-Mg-Al LDHs失去層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子，但是層板未被破壞，即未被燒結(jié)。當(dāng)將焙燒后的產(chǎn)物中加入I-溶液時(shí)，I-利用其“記憶效應(yīng)”，仍能進(jìn)入層板間。可能是一部分I-先撐開(kāi)層板邊緣，恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，然后，其余I-相繼進(jìn)入層間。當(dāng)焙燒溫度過(guò)低，Cu-Mg-Al LDHs只失去了部分層間陰離子，殘余的層間陰離子會(huì)影響I-的吸附。而當(dāng)焙燒溫度過(guò)高，Cu-Mg-Al LDHs在失去其層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子的同時(shí)，其層板也被破壞，被部分燒結(jié)或完全燒結(jié)，成為失去“記憶效應(yīng)”的單純的金屬氧化物，對(duì)I-的吸附率降低。因此選擇400℃焙燒3 h。

2.2材料表征

2.2.1XRD圖譜

由圖4可以看出，Cu-Mg-Al LDHs具有典型LDHs層狀結(jié)構(gòu)的低角度特征衍射峰[4](在2θ值較低處有尖銳且強(qiáng)的衍射峰)。同時(shí)，材料的吸收峰符合37-0630圖譜，具有Cu6Al2(OH)16CO34H2O的特征峰，說(shuō)明銅成功進(jìn)入層狀氫氧化鎂鋁的層間，制得含銅的層狀金屬氫氧化物。

圖4　Cu-Mg-Al LDHs XRD圖譜

由圖5可以看出，焙燒后Cu-Mg-Al LDHs失去了低角度的衍射峰，原有層狀結(jié)構(gòu)已被破壞。而吸附I-后的焙燒Cu-Mg-Al LDHs又出現(xiàn)了LDHs層狀結(jié)構(gòu)的低角度特征衍射峰，說(shuō)明吸附I-后，恢復(fù)了原有層狀結(jié)構(gòu)，即焙燒后的材料仍具有“記憶效應(yīng)”。

圖5　Cu-Mg-Al LDHs的XRD圖譜

2.2.2DTA-TG-DTG圖譜

Cu-Mg-Al LDHs的DTA-TG-DTG圖譜顯示共有4個(gè)吸收峰，第一吸收峰在126.3℃，失重率6.96%，為表面吸附水的脫除，第二吸收峰為157.3℃，失重率3.66%，為層間吸附水的脫除，第三吸收峰為200.3℃，失重率5.63%，可能是層間陰離子的脫除，最后的吸收峰為399.6℃，失重率22.16%，為層板脫羥基。DTA曲線在410.5℃有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，此時(shí)可能發(fā)生了層板結(jié)構(gòu)的破壞，即層板失去“記憶效應(yīng)”，這也與前面焙燒溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖6　Cu-Mg-Al LDHs 的DTA-TG-DTG圖譜

2.3Cu-Mg-Al LDHs對(duì)碘離子的吸附性能研究

2.3.1吸附時(shí)間的影響

按照1.2所述實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)計(jì)Cu-Mg-Al LDHs對(duì)I-的吸附時(shí)間從0～240 min的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。I-的吸附率隨著時(shí)間的增加而增加，I-與材料混合瞬間，吸附率已達(dá)60%以上，說(shuō)明材料對(duì)I-的吸附非?？欤?0 min后吸附率已達(dá)到96.00%以上，并且隨著時(shí)間的增加，吸附率保持平穩(wěn)，本實(shí)驗(yàn)將吸附時(shí)間定為60 min。

圖7　吸附時(shí)間的影響

2.3.2固液比的影響

吸附固液比分別為1∶50；1∶100；1∶150；1∶200；1∶250；1∶350；1∶500，按照1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行I-的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)固液比大于1∶250時(shí)，I-的吸附率都在90.00%以上，當(dāng)固液比為1∶350時(shí)，吸附率也接近90.00%，而當(dāng)固液比為1∶500時(shí)，吸附率亦有80.00%。吸附劑用量很少時(shí)也能獲得較好的吸附效果，考慮經(jīng)濟(jì)，吸附效率等因素，確定固液比為1∶250。

圖8　吸附固液比的影響

2.3.3吸附溫度的影響

分別在25，35，45，55，65，75℃ 按照1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行I-的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示，吸附率隨溫度的升高先升高，當(dāng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，吸附率達(dá)到最高90.00%，繼續(xù)升高溫度時(shí)，吸附率有所降低。溫度較低，分子運(yùn)動(dòng)速度較慢，焙燒后的Cu-Mg-Al LDHs結(jié)構(gòu)恢復(fù)較慢，I-較少的進(jìn)入層間，吸附劑對(duì)I-的吸附量減少。Cu-Mg-Al LDHs對(duì)I-的吸附為放熱反應(yīng)，當(dāng)吸附溫度高于35℃其吸附率曲線有所降低。所以，確定吸附溫度為35℃。

圖9　吸附溫度的影響

2.3.4吸附初始pH值的影響

調(diào)節(jié)吸附pH值為3，4，5，6，7，8，9，10，按照1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行I-的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示。

圖10　吸附液初始pH值的影響

pH值為3～8范圍內(nèi)吸附較為穩(wěn)定，當(dāng)pH值繼續(xù)增加，吸附率開(kāi)始降低?？赡苁怯捎趐H值增大，氫氧根濃度過(guò)高，與I-競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致其吸附率下降。所以，確定初始pH值為中性。

2.3.5Cu-Mg-Al LDHs對(duì)碘的飽和吸附容量

分別配制初始濃度為50.00～3 000.00 mg/L的I-溶液，加入0.1000 g Cu-Mg-Al LDHs或Mg-Al LDHs，按照1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行飽和吸附實(shí)驗(yàn)。

由圖11可以看出，未摻銅的Mg-Al LDHs對(duì)I-的吸附隨著I-的初始濃度增加而增加，但當(dāng)I-初始的濃度為800.00 mg/L時(shí)即達(dá)到吸附平衡，實(shí)驗(yàn)飽和吸附容量為66.61 mg/g。而對(duì)Cu-Mg-Al LDHs，隨I-的初始濃度增大，吸附量也隨之增大，當(dāng)I-的初始濃度為2 500.00 mg/L時(shí)，達(dá)到吸附平衡，其飽和吸附容量為279.15 mg/g，是未摻銅的Mg-Al LDHs飽和吸附容量的4倍。

圖11Cu-Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs的飽和吸附容量

Fig 11 Adsorption capacity of Cu-Mg-Al LDHs and Mg-Al LDHs

圖12　Cu-Mg-Al LDHs結(jié)構(gòu)和吸附碘的示意圖

2.4Cu-Mg-Al層狀超分子材料的結(jié)構(gòu)及對(duì)I-吸附機(jī)理探討

結(jié)合Cu-Mg-Al層狀超分子材料XRD和TG-DTG-DTA表征結(jié)果以及材料對(duì)I-的吸附性能，推測(cè)制備的材料為層狀結(jié)構(gòu)，由銅鎂鋁的氫氧化物組成其層板，層間有水分子和陰離子以氫鍵等弱化學(xué)鍵結(jié)合；焙燒后弱化學(xué)鍵斷鍵，失去層間陰離子和層狀結(jié)構(gòu)，但是層板未被破壞；材料加入到含I-溶液后，I-可進(jìn)入層間恢復(fù)其層狀結(jié)構(gòu)，還與層板上的銅離子發(fā)生特異氧化還原反應(yīng)，大幅提升了材料對(duì)I-的吸附性能。

3　結(jié)　論

制備了具有吸附性能的層狀超分子復(fù)合材料Cu-Mg-Al LDHs，由銅鎂鋁組成其層板，層間為碳酸根，羥基等陰離子和水分子。制備的材料焙燒后失去層間陰離子，使I-可進(jìn)入其層間，同時(shí)層板上的銅也可與I-發(fā)生特異的化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了材料對(duì)I-的吸附去除能力，其對(duì)I-的飽和吸附容量是未摻銅材料的4倍。

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Preparation and adsorptive behavior to iodine of Cu-Mg-Al layer supramolecular materials

ZHENG Jie1,ZHU Xiaping1,LI Ping1,BAI Dekui2,LI Ming3

(1.Institute of Material and Chemistry & Chemical Engineering，Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China; 2.Mianyang Product Quality and Inspection Institute,Mianyang 621000,China; 3.Sichuan Insitute of Product Quality Supervision and Inspection,Chengdu 610100,China)

The Cu-Mg-Al layer supramolecular materials(Cu-Mg-Al LDHs)was successfully prepared by coprecipitation method,characterized by XRD and DTA-TG-DTG,and used as the adsorption materials to iodine.The Cu-Mg-Al LDHs was layered hydroxides with memory effect.The iodine could intercalate the interlayer of Cu-Mg-Al LDHs and the Cu on the laminate could adsorb iodine specifically.The saturated adsorption capacity of Cu-Mg-Al LDHs to iodine was 279.15 mg/g,it was much higher than that of ordinary Mg/Al layered double hydroxide(66.61 mg/g).The materials might be used as the adsorption materials to radioactive iodine.

layerd metal hydroxides; supramolecular; copper; iodine; removal

1001-9731(2016)09-09231-06

四川省科技廳科技支撐資助項(xiàng)目(2015GZ0243)；四川省教育廳重點(diǎn)資助項(xiàng)目(15ZA0071)

2015-07-21

2016-03-24 通訊作者：朱霞萍，E-mail:zhuxiaping@cdut.edu.cn

鄭劼(1992-)，男，成都人，碩士，師承朱霞萍教授，從事功能材料研究。

TB34

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.045