軟段含磺酸鹽的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及性能研究*

邢　波，王廷平，賴小娟

(1.朝陽師范高等?？茖W(xué)校 生化工程系，遼寧 朝陽 122000; 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

?

軟段含磺酸鹽的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及性能研究*

邢波1，王廷平1，賴小娟2

(1.朝陽師范高等?？茖W(xué)校 生化工程系，遼寧 朝陽 122000; 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯二元醇(SPOL)、1,4丁二醇(BDO)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和乙二胺(EDA)為原料，制備了磺酸型水性聚氨酯(SWPU)。然后用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合單體對SWPU共聚改性，得到了不含有機(jī)溶劑無胺類刺激性氣味的高固含量磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SWPUA)。利用透射電鏡(TEM)、粒徑分布儀對乳液的膠束形態(tài)、粒徑進(jìn)行了表征；利用X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)、拉力試驗機(jī)對膠膜的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明，所制備的SWPUA為核殼結(jié)構(gòu)，膠膜的結(jié)晶強(qiáng)度為3.76%，耐熱性比SWPU提高了22℃。當(dāng)SPOL含量為40%、n(NCO)/n(OH)(R值)為1.7時，乳液穩(wěn)定期達(dá)到12個月，平均粒徑為44 nm，固含量可達(dá)50%以上。

高固含量；磺酸鹽；水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；無三乙胺

0　引　言

水性聚氨酯以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑，具有安全、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點，并具有溶劑型聚氨酯良好的機(jī)械性能、耐候性、耐磨損性能[1]，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、建筑材料等行業(yè)[2-3]，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)比較成熟的大多是羧酸型水性聚氨酯，但研究表明，黏度、穩(wěn)定性、力學(xué)性能等方面具有優(yōu)異性能的大多為磺酸型水性聚氨酯[4-5]。與羧酸型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯(SWPU)的乳膠粒之間雙電層的δ電位較強(qiáng)，引入磺酸基可制得固含量更高的水性聚氨酯[6]，并且用聚丙烯酸酯對其進(jìn)行改性，彌補(bǔ)了因為親水單體存在使SWPU產(chǎn)品耐水、耐溶劑方面的不足，所合成的磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯機(jī)械性能得到了明顯提高[7]。合成磺酸型水性聚氨酯過程中無需添加三乙胺進(jìn)行中和，沒有刺鼻的胺味，反應(yīng)時間短，制備工藝簡單[8]，有利于工業(yè)化。國外磺酸型水性聚氨酯的研究和應(yīng)用都已比較成熟[9]，Chang等[10-11]以磺酸型親水?dāng)U鏈劑(DHPA)制備的磺酸鹽型水性聚氨酯，所得產(chǎn)品與羧酸型水性聚氨酯相比，已在粘度、力學(xué)方面獲得較大的進(jìn)步，德國拜耳公司的磺酸型水性聚氨酯U54等產(chǎn)品以其優(yōu)異的性能已廣泛應(yīng)用于市場[12-13]。而國內(nèi)尚處于起步階段，目前對用小分子磺酸鹽作為親水?dāng)U鏈單體和同時兼有磺酸鹽、羧酸鹽作為親水?dāng)U鏈單體的相關(guān)報道較多，但對軟段含磺酸基的SWPU卻鮮有報道。

本文以新型磺酸鹽聚酯二元醇和異氟爾酮二異氰酸酯為原料，制備了軟段含磺酸鹽的高固含量磺酸型聚氨酯乳液(SWPU)，SWPU的制備過程加入丙烯酸酯類單體充當(dāng)溶劑，克服了聚氨酯預(yù)聚過程粘度過大的問題，得到SWPU再加入自由基引發(fā)劑，丙烯酸酯單體聚合后成功合成了磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯(SWPUA)乳液，乳化程度能夠方便控制，乳液穩(wěn)定，屬于環(huán)保的無揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的水性高分子材料。本文表征了SWPUA乳液及膜的結(jié)構(gòu)，研究了磺酸鹽含量、n(NCO)/n(OH)(R值)對乳液及膜的影響。

1　實　驗

1.1主要原料和試劑

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，江蘇嘉隆化工有限公司；磺酸型聚酯二元醇(SPOL)，工業(yè)級，平均相對分子量2 000，廣東銀洋樹脂有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；二月桂酸二丁基錫(T-12)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；乙二胺(EDA)，分析純，天津市紅巖試劑廠；過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠。

1.2乳液及膠膜的制備

1.2.1SWPU的制備

在帶有攪拌棒的三口燒瓶中依次加入SPOL、IPDI、MMA、BA，攪拌均勻后加入催化劑T-12，70～90℃反應(yīng)3 h，直至—NCO含量達(dá)到理論值。然后調(diào)節(jié)溫度為70～80℃，加入BDO和催化劑T-12，反應(yīng)1.5 h后加入計算量的封端劑HEA，反應(yīng)50 min，使得50%的殘留—NCO得到封端，得到聚氨酯預(yù)聚體，最后加入后擴(kuò)鏈劑EDA反應(yīng)后加水高速攪拌，得到磺酸型水性聚氨酯乳液。

1.2.2SWPUA乳液的制備

在帶有攪拌的三口燒瓶中加入SWPU乳液，緩慢加入MMA和BA混合溶液，升溫至75℃，在2 h內(nèi)緩慢滴完KPS引發(fā)劑水溶液，保溫2～4 h即可得到SWPUA乳液。

1.2.3SWPUA的合成路線

SWPUA的合成路線如圖1所示。

圖1　SWPUA的合成路線

1.2.4膠膜的制備

在聚四氟乙烯板上將適量的乳液流延成膜，室溫放置3 d，然后放入真空干燥箱內(nèi)35℃干燥24 h，待冷卻后將膜取下，置于干燥器內(nèi)，備用。

1.3性能測試及表征

1.3.1乳液性能

按GB/T-6753.3-1986將聚氨酯乳液于3 000 r/min條件下離心15 min，若乳液無沉淀，則可判定乳液儲存穩(wěn)定期為6個月。采用英國Malvern公司Mastersizer20000激光粒度分析儀測試乳膠粒的粒徑及粒徑分布。將SWPU及SWPUA乳液稀釋，用磷鎢酸染色30 min，采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)測定乳液粒子形態(tài)。

1.3.2膠膜性能

采用德國Bruker公司的V70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)在4 000～400 cm-1進(jìn)行測試。剪取4 cm×4 cm的膠膜樣品，稱量其質(zhì)量為m1，浸泡于去離子水中，在25℃放置24 h取出，用濾紙吸干表面多余水分，稱其重量為m2，則膠膜吸水率為

采用德國Netzsch公司TG-209F1熱重分析儀設(shè)置測試溫度范圍為25～600℃，升溫速率為10℃/min，在氮氣氛圍下，測試樣品的熱失重情況。采用日本理學(xué)D/max 2200PC X射線衍射儀測試膠膜的X射線衍射圖。根據(jù)GB/T528-2009采用臺灣TS2000-S多功能型力學(xué)試驗機(jī)進(jìn)行膠膜的力學(xué)性能測試，拉伸速率為1 000 mm/min，記錄膠膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1SWPUA結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR譜圖

圖2為預(yù)聚體、SWPU、SWPUA的紅外譜圖，其中樣品(a)、(b)、(c)中的SPOL的含量為40%，R值為1.7，圖2(c)SWPUA中PU和PA質(zhì)量比為2∶1。

圖2預(yù)聚物，SWPU和SWPUA膜的紅外光譜

Fig 2 The FT-IR spectra of prepolymer,SWPU and SWPUA films

2.1.2乳液粒子形態(tài)分析

圖3分別為PA、SWPU、SWPU/PA物理共混乳液及SWPUA乳液，其中圖3(a)中MMA與BA質(zhì)量比為2∶1，圖3(b)、(c)、(d)的R值為1.7，SPOL含量為40%，PU和PA質(zhì)量比為2∶1。從圖3可知，PA、SWPU獨立乳液粒子大小和分散都很均勻，而通過物理混合得到的SWPU/PA乳液發(fā)生部分粒徑增大，大小明顯不均勻，這可能是在物理共混過程中一定程度的團(tuán)聚引起的，圖3(d)(SWPUA)可以觀察出明顯的核殼復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)，而且粒徑都小于200 nm。本反應(yīng)中，SWPU為親水性鏈段，PA為疏水性鏈段，在聚合過程中親水性的SWPU傾向于靠近水相，而疏水性的PA鏈段傾向于遠(yuǎn)離水相，所以形成了以PA為核、SWPU為殼的乳液，呈現(xiàn)出了均勻的核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒，這進(jìn)一步證實了PA成功聚合到SWPU體系中，形成穩(wěn)定的SWPUA乳液。

圖3　乳液的透射電鏡照片

2.1.3XRD分析

圖4(a)為R值為1.7，SPOL含量為40%時所制備的SWPUA膠膜、圖4(b)為SPOL的X射線衍射曲線。

圖4　SPOL和SWPUA的XRD圖

由圖4可知，SPOL、SWPUA在2θ=19.18°均出現(xiàn)了寬衍射峰，經(jīng)測試得出SPOL的結(jié)晶度為9.82%，SWPUA結(jié)晶度為3.76%，表明制得的SWPUA有一定的結(jié)晶性能。聚氨酯中的軟段和硬度在熱力學(xué)上不相容，軟硬段之間溶解度參數(shù)有巨大的差異，導(dǎo)致軟硬段各自聚合形成軟段相和硬段相，聚氨酯膠膜的性能很大程度上取決于微相的分離程度及軟硬相的結(jié)構(gòu)，適度的結(jié)晶有利于提高聚氨酯的性能。在實際應(yīng)用中可以通過調(diào)節(jié)軟硬段比例來滿足各種用途。

2.2SPOL用量對乳液和膠膜的影響

2.2.1SPOL用量對乳液粒徑的影響

圖5為改變SPOL用量m(SPOL)的SWPUA乳液的粒徑圖，樣品(a)～(f)的m(SPOL)分別為25%，30%，35%，40%，45%和50%。對比(a)、(b)、(c)、(d)可知，隨著SPOL的增多，粒徑逐漸變小。這是因為本文所研究的聚氨酯主要是由帶有磺酸基團(tuán)的SPOL與異氰酸酯反應(yīng)，生成了軟段含親水基團(tuán)的聚氨酯，相比羧酸型水性聚氨酯，SWPUA由于其親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，離子化程度高，分散體具有更穩(wěn)定的“雙電層”，WPU膠粒相互作用增大，不易發(fā)生團(tuán)聚，因此可制備粒徑較小的水性聚氨酯乳液。SPOL用量不但反映了聚氨酯軟/硬段的關(guān)系，也反映了其結(jié)構(gòu)中的親水/疏水比，因此當(dāng)SPOL用量較少時，親水基團(tuán)含量較少，疏水膠束基團(tuán)內(nèi)部較為松散，粒徑較大；隨著SPOL用量增多，親水基團(tuán)含量適中時，疏水基團(tuán)被緊密地包裹在親水基團(tuán)中，粒徑逐漸較小。對比圖5(e)、(f)可知，當(dāng)SPOL用量超過總含量的40%時，粒徑逐漸增大。這是因為親水基團(tuán)含量較多，使聚氨酯分子中總的雙電層厚度增加，粒子流體動力學(xué)體積增大，聚氨酯膠粒的水溶脹性使粒徑明顯增大。

圖5　SPOL用量對乳液粒徑的影響

Fig 5 Influence of SPOL content on particle size of SWPUA emulsion

2.2.2SPOL用量對膠膜吸水率的影響

由圖6可見，隨著m(SPOL)的增加，膠膜吸水率由6%增加到24%。這是因為SPOL制得的SWPUA的親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽(SO3-Na+)，親水性強(qiáng)，因此隨著SPOL的增多，膠膜的吸水率增大，耐水性下降。膠膜耐水性受SPOL含量的限制，SPOL的含量不宜過多。

圖6　m(SPOL)對SWPUA膠膜吸水率的影響

Fig 6 The influence of SPOL content on water absorption of SWPUA films

2.3SWPU和SWPUA的熱穩(wěn)定性分析

圖7為SWPU、SWPUA的膠膜的熱失重曲線，其中圖7(a)、(b)中R值為1.7，SPOL含量為40%，圖7(b)中PU與PA質(zhì)量比為2∶1。從圖7(b)可知，SWPUA膠膜的耐熱性能良好，最初的微量的失重在267℃之前，這可能是由于樣品中的小分子揮發(fā)所致，加熱至267℃以后時樣品的分解速率明顯變大，在335℃出現(xiàn)了失重速率較大的第一個峰值，此時是聚氨酯體系中硬段氨基甲酸酯、脲基的分解。第二階段熱失重最大峰值在420℃，這一階段主要對應(yīng)的是聚氨酯體系中軟段的酯鍵和碳碳鍵的斷裂。對比圖7(a)和(b)，可見SWPUA的初始分解溫度從245℃提高到267℃，第1階段最大熱失重溫度從326℃提高到335℃，第2階段熱失重溫度從405～425℃。由此可以得出，PA和PU之間發(fā)生化學(xué)改性，能提高SWPUA膜的耐熱性能。

圖7　SWPU和SWPUA的熱失重曲線

Fig 7 The thermogravimetry curves of SWPU and SWPUA films

2.4R值對SWPUA乳液和膠膜的影響

2.4.1R值對乳液外觀的影響

R值對乳液外觀和穩(wěn)定性的影響如表1所示。由表1可以知道，SPOL含量為40%，在一定范圍內(nèi)隨著R值的增大，乳液的外觀由半透明有藍(lán)光到透明有藍(lán)光，這是因為當(dāng)R值較小時，預(yù)聚物粘度較大，在水中分散時很難分散，所以乳液粒徑較大，外觀及穩(wěn)定性較差，隨著R值增大，預(yù)聚體粘度降低，乳液粒徑變小，外觀表現(xiàn)為藍(lán)色。當(dāng)R值超過2.3時乳液穩(wěn)定性變差，這是由于R值過大時，預(yù)聚后殘余的—NCO在乳化分散時與乙二胺擴(kuò)鏈時生成的脲鍵增多，而脲鍵的鏈段疏水性和剛性較強(qiáng)，難以乳化，最終導(dǎo)致乳液粒徑變大，乳液外觀變白，穩(wěn)定性降低，甚至在水分散過程中產(chǎn)生少量沉淀。綜合考慮，選擇R值約為1.7為宜。

2.4.2R值對SWPUA膠膜力學(xué)性能的影響

表1　R值對乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

圖8　R值對SWPUA膠膜力學(xué)性能的影響

Fig 8 Influence of R value on mechanical properties of SWPUA film

3　結(jié)　論

(1)成功制備了零VOC磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，產(chǎn)品不含三乙胺中和劑。

(2)利用TEM、XRD、TGA對磺酸型SWPUA的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征。透射電鏡照片顯示SWPUA為球形的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻。當(dāng)SPOL含量為40%時，SWPUA乳液穩(wěn)定，平均粒徑為44 nm，且SWPUA膠膜的吸水率較低。PA和PU之間的化學(xué)改性可以提高SWPUA的耐熱性能。

(3)通過調(diào)節(jié)不同R值可獲得SWPUA膠膜不同的力學(xué)性能，當(dāng)R值為1.7時，乳液的外觀透明泛藍(lán)光并且穩(wěn)定期可達(dá)12個月。

[1]Wang Xiaorong,Shen Yiding,Lai Xiaojuan.Micromorphology and mechanism of polyurethane/polyacrylate membranes modified with epoxide group[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(1):268-276.

[2]Chen Yanbai，Xing Yuanzhang，Jia Bingdai.Water resistance of the membranes for UV curable waterborne polyurethane dispersions[J].Progress in Organic Coatings，2007，59(4):331-336.

[3]Banerjee S,Mishra A,Singh M M,et al.Highly efficient polyurethane ionomer corrosion inhibitor:the effect of chain structure[J].RSC Advances,2011,1(2):199-210.

[4]Liu Xinjin，Tu Xiaohua，Xu Xinxin,et al.Synthesis of high solid carboxylate/sulfonate waterborne polyurethane dispersion[J].Paint & Coating Industry,2013,43(3):17-24.

劉新近，屠曉華，徐欣欣，等.高固含量羧酸/磺酸鹽型水性聚氨酯乳液的合成[J].涂料工業(yè),2013,43(3):17-24.

[5]Kim B K,Seo J W,Jeong H M.Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposities[J].European Polymer Journal,2003,39(1):85-91.

[6]Kwak Y S,KimH D,et al.Comparison of the properties of water vapor permeable coatings[J].Colloid and Polymer Science,2005,283(8):880-886.

[7]Peruzzo P J,Pablo P S,Pardini O R,et al.Waterborne polyurethane/acrylate:comparison of hybird and blend systems[J].Progress in Organic Coatings,2011,72(3):429-437.

[8]Bao Junjie,Zhang Hailong,Liu Dubao,et al.Study on synthsis and performance of sulphonate type waterborne polyurethane[J].China Adhesives,2008,17(12):32-35.

鮑俊杰,張海龍,劉都寶,等.磺酸鹽型水性聚氨酯的合成與性能研究[J].中國膠黏劑,2008,17(12):32-35.

[9]Zuo Haili,Wu Xiaoqing,Cui Lujuan.Study on the aqueous polyurethane containing both carboxylic and sulfonic groups [J].China Adhesive,2007,16(1):11-15.

左海麗,吳曉青,崔璐娟.含有磺酸和羧酸基團(tuán)的水性聚氨酯的研究[J].中國膠黏劑,2007,16(1):11-15.

[10]Chang C W,Lu K T.Natural castor oil based 2-package waterborne polyurethane wood coatings[J].Progress in Organic Coatings,2012,75(4):435-443.

[11]Wei Xiaoli，Zhang Faxing.Study on preparation of waterborne polyurethane with sulfonate hydrophilic chain extending agents [J].Chinese Journal of Colloid & polymer，2008,26(3):18-20.

衛(wèi)曉利，張發(fā)興.磺酸型親水單體擴(kuò)鏈制備水性聚氨酯的研究[J].膠體與聚合物，2008,26(3):18-20.

[12]Yang Yan,Shen Yiding,Lai Xiaojuan,et al.Preparation and performance of waterborne polyurethane containing sulfonic groups[J].Fine Chemicals,2010,27(12):1160-1170.

楊燕，沈一丁，賴小娟，等.含有磺酸基團(tuán)的水性聚氨酯的制備及性能[J].精細(xì)化工,2010,27(12):1160-1170.

[13]Li Wei.Synthesis and properties study on waterborne polyurethane with high solid content[D].Beijing：Perking University,2012.

李偉.高固含量水性聚氨酯的制備及性能研究[D].北京：北京大學(xué)，2012.

[14]Biemond E,Feijen J,Gaymans J.Segmented block copolymers with monodisperse hard segments:the influence of H-bonding on various properties [J].Macromolecular Materials and Engineering,2009,294(8):492-501.

Synthesis and performance of waterborne polyurethane-polyacrylate containing sulfonated soft segment

XING Bo1，WANG Tingping1,LAI Xiaojuan2

(1.Department of Biological Engineering,Chaoyang Teachers College,Chaoyang 122000，China；2.College of Chemistry & Chemical Engineering,Shananxi University of Science & Tecnology,Xi’an 710021,China)

Waterborne polyurethane containing sulfonated soft segment(SWPU)was prepared with isophorone diisocyanate(IPDI)and sulfonated polyester-diol(SPOL)as main raw materials,then the sulfonated waterborne polyurethane-polyacrylate(SWPUA)composite emulsion was obtained by copolymerization with mixture monomers methylmethacrylate(MMA)and butylacrylate(BA).The synthesis process of SWPUA was simple and easy to control without any organic solvent and amine-free.The micellar conformation and diameter of the composite emulsion were characterized by transmission electron microscopic(TEM)and diameter analyzer.The crystallinity,thermal stability,mechanical properties and water resistance of films were investigated by X-ray diffraction analysis(XRD),thermogravimetric analysis(TGA)and tension test.The results showed that core-shell structure had formed between polyurethane and polyacrylate,degree of crystallinity of the films was 3.76%.After modified by polyacrylate,the thermal stability of SWPUA increased by 22℃.When the SPOL content was 40%,NCO/OH molar ratio(R)was 1.7,SWPUA with 50% solid content was obtained,the emulsion of SWPUA showed good appearance,and the average particle size and storage stability were 44 nm and 12 months.

high-solid-content; sulfonated; waterborne polyurethane; polyacrylate; amine-free

1001-9731(2016)09-09226-05

陜西省科技計劃資助項目(2016GY-241)；西安市科技計劃資助項目(CXY1527)

2015-12-10

2016-05-10 通訊作者：邢波，E-mail:15804965322@163.com

邢波(1981-)，女，遼寧朝陽人，碩士，從事納米功能材料的研究。

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.044