邢 波,王廷平,賴小娟
(1.朝陽師范高等專科學(xué)校 生化工程系,遼寧 朝陽 122000; 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710021)
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軟段含磺酸鹽的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及性能研究*
邢波1,王廷平1,賴小娟2
(1.朝陽師范高等專科學(xué)校 生化工程系,遼寧 朝陽 122000; 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710021)
以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯二元醇(SPOL)、1,4丁二醇(BDO)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和乙二胺(EDA)為原料,制備了磺酸型水性聚氨酯(SWPU)。然后用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合單體對(duì)SWPU共聚改性,得到了不含有機(jī)溶劑無胺類刺激性氣味的高固含量磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SWPUA)。利用透射電鏡(TEM)、粒徑分布儀對(duì)乳液的膠束形態(tài)、粒徑進(jìn)行了表征;利用X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)、拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)膠膜的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明,所制備的SWPUA為核殼結(jié)構(gòu),膠膜的結(jié)晶強(qiáng)度為3.76%,耐熱性比SWPU提高了22℃。當(dāng)SPOL含量為40%、n(NCO)/n(OH)(R值)為1.7時(shí),乳液穩(wěn)定期達(dá)到12個(gè)月,平均粒徑為44 nm,固含量可達(dá)50%以上。
高固含量;磺酸鹽;水性聚氨酯;聚丙烯酸酯;無三乙胺
水性聚氨酯以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑,具有安全、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),并具有溶劑型聚氨酯良好的機(jī)械性能、耐候性、耐磨損性能[1],被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、建筑材料等行業(yè)[2-3],受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)比較成熟的大多是羧酸型水性聚氨酯,但研究表明,黏度、穩(wěn)定性、力學(xué)性能等方面具有優(yōu)異性能的大多為磺酸型水性聚氨酯[4-5]。與羧酸型水性聚氨酯相比,磺酸型水性聚氨酯(SWPU)的乳膠粒之間雙電層的δ電位較強(qiáng),引入磺酸基可制得固含量更高的水性聚氨酯[6],并且用聚丙烯酸酯對(duì)其進(jìn)行改性,彌補(bǔ)了因?yàn)橛H水單體存在使SWPU產(chǎn)品耐水、耐溶劑方面的不足,所合成的磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯機(jī)械性能得到了明顯提高[7]。合成磺酸型水性聚氨酯過程中無需添加三乙胺進(jìn)行中和,沒有刺鼻的胺味,反應(yīng)時(shí)間短,制備工藝簡(jiǎn)單[8],有利于工業(yè)化。國外磺酸型水性聚氨酯的研究和應(yīng)用都已比較成熟[9],Chang等[10-11]以磺酸型親水?dāng)U鏈劑(DHPA)制備的磺酸鹽型水性聚氨酯,所得產(chǎn)品與羧酸型水性聚氨酯相比,已在粘度、力學(xué)方面獲得較大的進(jìn)步,德國拜耳公司的磺酸型水性聚氨酯U54等產(chǎn)品以其優(yōu)異的性能已廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)[12-13]。而國內(nèi)尚處于起步階段,目前對(duì)用小分子磺酸鹽作為親水?dāng)U鏈單體和同時(shí)兼有磺酸鹽、羧酸鹽作為親水?dāng)U鏈單體的相關(guān)報(bào)道較多,但對(duì)軟段含磺酸基的SWPU卻鮮有報(bào)道。
本文以新型磺酸鹽聚酯二元醇和異氟爾酮二異氰酸酯為原料,制備了軟段含磺酸鹽的高固含量磺酸型聚氨酯乳液(SWPU),SWPU的制備過程加入丙烯酸酯類單體充當(dāng)溶劑,克服了聚氨酯預(yù)聚過程粘度過大的問題,得到SWPU再加入自由基引發(fā)劑,丙烯酸酯單體聚合后成功合成了磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯(SWPUA)乳液,乳化程度能夠方便控制,乳液穩(wěn)定,屬于環(huán)保的無揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的水性高分子材料。本文表征了SWPUA乳液及膜的結(jié)構(gòu),研究了磺酸鹽含量、n(NCO)/n(OH)(R值)對(duì)乳液及膜的影響。
1.1主要原料和試劑
異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)級(jí),江蘇嘉隆化工有限公司;磺酸型聚酯二元醇(SPOL),工業(yè)級(jí),平均相對(duì)分子量2 000,廣東銀洋樹脂有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸丁酯(BA),分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;二月桂酸二丁基錫(T-12),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;丙烯酸羥乙酯(HEA),分析純,天津市化學(xué)試劑六廠;乙二胺(EDA),分析純,天津市紅巖試劑廠;過硫酸鉀(KPS),分析純,天津市化學(xué)試劑六廠。
1.2乳液及膠膜的制備
1.2.1SWPU的制備
在帶有攪拌棒的三口燒瓶中依次加入SPOL、IPDI、MMA、BA,攪拌均勻后加入催化劑T-12,70~90℃反應(yīng)3 h,直至—NCO含量達(dá)到理論值。然后調(diào)節(jié)溫度為70~80℃,加入BDO和催化劑T-12,反應(yīng)1.5 h后加入計(jì)算量的封端劑HEA,反應(yīng)50 min,使得50%的殘留—NCO得到封端,得到聚氨酯預(yù)聚體,最后加入后擴(kuò)鏈劑EDA反應(yīng)后加水高速攪拌,得到磺酸型水性聚氨酯乳液。
1.2.2SWPUA乳液的制備
在帶有攪拌的三口燒瓶中加入SWPU乳液,緩慢加入MMA和BA混合溶液,升溫至75℃,在2 h內(nèi)緩慢滴完KPS引發(fā)劑水溶液,保溫2~4 h即可得到SWPUA乳液。
1.2.3SWPUA的合成路線
SWPUA的合成路線如圖1所示。
圖1 SWPUA的合成路線
1.2.4膠膜的制備
在聚四氟乙烯板上將適量的乳液流延成膜,室溫放置3 d,然后放入真空干燥箱內(nèi)35℃干燥24 h,待冷卻后將膜取下,置于干燥器內(nèi),備用。
1.3性能測(cè)試及表征
1.3.1乳液性能
按GB/T-6753.3-1986將聚氨酯乳液于3 000 r/min條件下離心15 min,若乳液無沉淀,則可判定乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定期為6個(gè)月。采用英國Malvern公司Mastersizer20000激光粒度分析儀測(cè)試乳膠粒的粒徑及粒徑分布。將SWPU及SWPUA乳液稀釋,用磷鎢酸染色30 min,采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定乳液粒子形態(tài)。
1.3.2膠膜性能
采用德國Bruker公司的V70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)在4 000~400 cm-1進(jìn)行測(cè)試。剪取4 cm×4 cm的膠膜樣品,稱量其質(zhì)量為m1,浸泡于去離子水中,在25℃放置24 h取出,用濾紙吸干表面多余水分,稱其重量為m2,則膠膜吸水率為
采用德國Netzsch公司TG-209F1熱重分析儀設(shè)置測(cè)試溫度范圍為25~600℃,升溫速率為10℃/min,在氮?dú)夥諊拢瑴y(cè)試樣品的熱失重情況。采用日本理學(xué)D/max 2200PC X射線衍射儀測(cè)試膠膜的X射線衍射圖。根據(jù)GB/T528-2009采用臺(tái)灣TS2000-S多功能型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行膠膜的力學(xué)性能測(cè)試,拉伸速率為1 000 mm/min,記錄膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。
2.1SWPUA結(jié)構(gòu)表征
2.1.1FT-IR譜圖
圖2為預(yù)聚體、SWPU、SWPUA的紅外譜圖,其中樣品(a)、(b)、(c)中的SPOL的含量為40%,R值為1.7,圖2(c)SWPUA中PU和PA質(zhì)量比為2∶1。
圖2預(yù)聚物,SWPU和SWPUA膜的紅外光譜
Fig 2 The FT-IR spectra of prepolymer,SWPU and SWPUA films
2.1.2乳液粒子形態(tài)分析
圖3分別為PA、SWPU、SWPU/PA物理共混乳液及SWPUA乳液,其中圖3(a)中MMA與BA質(zhì)量比為2∶1,圖3(b)、(c)、(d)的R值為1.7,SPOL含量為40%,PU和PA質(zhì)量比為2∶1。從圖3可知,PA、SWPU獨(dú)立乳液粒子大小和分散都很均勻,而通過物理混合得到的SWPU/PA乳液發(fā)生部分粒徑增大,大小明顯不均勻,這可能是在物理共混過程中一定程度的團(tuán)聚引起的,圖3(d)(SWPUA)可以觀察出明顯的核殼復(fù)合乳液結(jié)構(gòu),而且粒徑都小于200 nm。本反應(yīng)中,SWPU為親水性鏈段,PA為疏水性鏈段,在聚合過程中親水性的SWPU傾向于靠近水相,而疏水性的PA鏈段傾向于遠(yuǎn)離水相,所以形成了以PA為核、SWPU為殼的乳液,呈現(xiàn)出了均勻的核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒,這進(jìn)一步證實(shí)了PA成功聚合到SWPU體系中,形成穩(wěn)定的SWPUA乳液。
圖3 乳液的透射電鏡照片
2.1.3XRD分析
圖4(a)為R值為1.7,SPOL含量為40%時(shí)所制備的SWPUA膠膜、圖4(b)為SPOL的X射線衍射曲線。
圖4 SPOL和SWPUA的XRD圖
由圖4可知,SPOL、SWPUA在2θ=19.18°均出現(xiàn)了寬衍射峰,經(jīng)測(cè)試得出SPOL的結(jié)晶度為9.82%,SWPUA結(jié)晶度為3.76%,表明制得的SWPUA有一定的結(jié)晶性能。聚氨酯中的軟段和硬度在熱力學(xué)上不相容,軟硬段之間溶解度參數(shù)有巨大的差異,導(dǎo)致軟硬段各自聚合形成軟段相和硬段相,聚氨酯膠膜的性能很大程度上取決于微相的分離程度及軟硬相的結(jié)構(gòu),適度的結(jié)晶有利于提高聚氨酯的性能。在實(shí)際應(yīng)用中可以通過調(diào)節(jié)軟硬段比例來滿足各種用途。
2.2SPOL用量對(duì)乳液和膠膜的影響
2.2.1SPOL用量對(duì)乳液粒徑的影響
圖5為改變SPOL用量m(SPOL)的SWPUA乳液的粒徑圖,樣品(a)~(f)的m(SPOL)分別為25%,30%,35%,40%,45%和50%。對(duì)比(a)、(b)、(c)、(d)可知,隨著SPOL的增多,粒徑逐漸變小。這是因?yàn)楸疚乃芯康木郯滨ブ饕怯蓭в谢撬峄鶊F(tuán)的SPOL與異氰酸酯反應(yīng),生成了軟段含親水基團(tuán)的聚氨酯,相比羧酸型水性聚氨酯,SWPUA由于其親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽,離子化程度高,分散體具有更穩(wěn)定的“雙電層”,WPU膠粒相互作用增大,不易發(fā)生團(tuán)聚,因此可制備粒徑較小的水性聚氨酯乳液。SPOL用量不但反映了聚氨酯軟/硬段的關(guān)系,也反映了其結(jié)構(gòu)中的親水/疏水比,因此當(dāng)SPOL用量較少時(shí),親水基團(tuán)含量較少,疏水膠束基團(tuán)內(nèi)部較為松散,粒徑較大;隨著SPOL用量增多,親水基團(tuán)含量適中時(shí),疏水基團(tuán)被緊密地包裹在親水基團(tuán)中,粒徑逐漸較小。對(duì)比圖5(e)、(f)可知,當(dāng)SPOL用量超過總含量的40%時(shí),粒徑逐漸增大。這是因?yàn)橛H水基團(tuán)含量較多,使聚氨酯分子中總的雙電層厚度增加,粒子流體動(dòng)力學(xué)體積增大,聚氨酯膠粒的水溶脹性使粒徑明顯增大。
圖5 SPOL用量對(duì)乳液粒徑的影響
Fig 5 Influence of SPOL content on particle size of SWPUA emulsion
2.2.2SPOL用量對(duì)膠膜吸水率的影響
由圖6可見,隨著m(SPOL)的增加,膠膜吸水率由6%增加到24%。這是因?yàn)镾POL制得的SWPUA的親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽(SO3-Na+),親水性強(qiáng),因此隨著SPOL的增多,膠膜的吸水率增大,耐水性下降。膠膜耐水性受SPOL含量的限制,SPOL的含量不宜過多。
圖6 m(SPOL)對(duì)SWPUA膠膜吸水率的影響
Fig 6 The influence of SPOL content on water absorption of SWPUA films
2.3SWPU和SWPUA的熱穩(wěn)定性分析
圖7為SWPU、SWPUA的膠膜的熱失重曲線,其中圖7(a)、(b)中R值為1.7,SPOL含量為40%,圖7(b)中PU與PA質(zhì)量比為2∶1。從圖7(b)可知,SWPUA膠膜的耐熱性能良好,最初的微量的失重在267℃之前,這可能是由于樣品中的小分子揮發(fā)所致,加熱至267℃以后時(shí)樣品的分解速率明顯變大,在335℃出現(xiàn)了失重速率較大的第一個(gè)峰值,此時(shí)是聚氨酯體系中硬段氨基甲酸酯、脲基的分解。第二階段熱失重最大峰值在420℃,這一階段主要對(duì)應(yīng)的是聚氨酯體系中軟段的酯鍵和碳碳鍵的斷裂。對(duì)比圖7(a)和(b),可見SWPUA的初始分解溫度從245℃提高到267℃,第1階段最大熱失重溫度從326℃提高到335℃,第2階段熱失重溫度從405~425℃。由此可以得出,PA和PU之間發(fā)生化學(xué)改性,能提高SWPUA膜的耐熱性能。
圖7 SWPU和SWPUA的熱失重曲線
Fig 7 The thermogravimetry curves of SWPU and SWPUA films
2.4R值對(duì)SWPUA乳液和膠膜的影響
2.4.1R值對(duì)乳液外觀的影響
R值對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響如表1所示。由表1可以知道,SPOL含量為40%,在一定范圍內(nèi)隨著R值的增大,乳液的外觀由半透明有藍(lán)光到透明有藍(lán)光,這是因?yàn)楫?dāng)R值較小時(shí),預(yù)聚物粘度較大,在水中分散時(shí)很難分散,所以乳液粒徑較大,外觀及穩(wěn)定性較差,隨著R值增大,預(yù)聚體粘度降低,乳液粒徑變小,外觀表現(xiàn)為藍(lán)色。當(dāng)R值超過2.3時(shí)乳液穩(wěn)定性變差,這是由于R值過大時(shí),預(yù)聚后殘余的—NCO在乳化分散時(shí)與乙二胺擴(kuò)鏈時(shí)生成的脲鍵增多,而脲鍵的鏈段疏水性和剛性較強(qiáng),難以乳化,最終導(dǎo)致乳液粒徑變大,乳液外觀變白,穩(wěn)定性降低,甚至在水分散過程中產(chǎn)生少量沉淀。綜合考慮,選擇R值約為1.7為宜。
2.4.2R值對(duì)SWPUA膠膜力學(xué)性能的影響
表1 R值對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響
圖8 R值對(duì)SWPUA膠膜力學(xué)性能的影響
Fig 8 Influence of R value on mechanical properties of SWPUA film
(1)成功制備了零VOC磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,產(chǎn)品不含三乙胺中和劑。
(2)利用TEM、XRD、TGA對(duì)磺酸型SWPUA的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征。透射電鏡照片顯示SWPUA為球形的核殼結(jié)構(gòu),粒徑分布均勻。當(dāng)SPOL含量為40%時(shí),SWPUA乳液穩(wěn)定,平均粒徑為44 nm,且SWPUA膠膜的吸水率較低。PA和PU之間的化學(xué)改性可以提高SWPUA的耐熱性能。
(3)通過調(diào)節(jié)不同R值可獲得SWPUA膠膜不同的力學(xué)性能,當(dāng)R值為1.7時(shí),乳液的外觀透明泛藍(lán)光并且穩(wěn)定期可達(dá)12個(gè)月。
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Synthesis and performance of waterborne polyurethane-polyacrylate containing sulfonated soft segment
XING Bo1,WANG Tingping1,LAI Xiaojuan2
(1.Department of Biological Engineering,Chaoyang Teachers College,Chaoyang 122000,China;2.College of Chemistry & Chemical Engineering,Shananxi University of Science & Tecnology,Xi’an 710021,China)
Waterborne polyurethane containing sulfonated soft segment(SWPU)was prepared with isophorone diisocyanate(IPDI)and sulfonated polyester-diol(SPOL)as main raw materials,then the sulfonated waterborne polyurethane-polyacrylate(SWPUA)composite emulsion was obtained by copolymerization with mixture monomers methylmethacrylate(MMA)and butylacrylate(BA).The synthesis process of SWPUA was simple and easy to control without any organic solvent and amine-free.The micellar conformation and diameter of the composite emulsion were characterized by transmission electron microscopic(TEM)and diameter analyzer.The crystallinity,thermal stability,mechanical properties and water resistance of films were investigated by X-ray diffraction analysis(XRD),thermogravimetric analysis(TGA)and tension test.The results showed that core-shell structure had formed between polyurethane and polyacrylate,degree of crystallinity of the films was 3.76%.After modified by polyacrylate,the thermal stability of SWPUA increased by 22℃.When the SPOL content was 40%,NCO/OH molar ratio(R)was 1.7,SWPUA with 50% solid content was obtained,the emulsion of SWPUA showed good appearance,and the average particle size and storage stability were 44 nm and 12 months.
high-solid-content; sulfonated; waterborne polyurethane; polyacrylate; amine-free
1001-9731(2016)09-09226-05
陜西省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016GY-241);西安市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(CXY1527)
2015-12-10
2016-05-10 通訊作者:邢波,E-mail:15804965322@163.com
邢波(1981-),女,遼寧朝陽人,碩士,從事納米功能材料的研究。
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.044