兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮自組裝制備多孔材料*

李　營,韓　晗,2,袁金芳

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475001; 2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475001)

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兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮自組裝制備多孔材料*

李營1,韓晗1,2,袁金芳1

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475001; 2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475001)

采用可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，合成了不同嵌段比的兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(PSt-b-PVP)。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)等測試手段對其結(jié)構(gòu)進行表征。將PSt-b-PVP與添加劑在選擇性溶劑中進行自組裝，然后采用水洗除去添加劑，得到聚合物孔結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究聚合物孔材料的形態(tài)和尺寸。探討了添加劑，溫度，溶劑和嵌段比對孔尺寸的影響。結(jié)果表明，采用含—OH官能團或者單體本身為添加劑可以減小孔徑，采用易揮發(fā)溶劑有利于孔的形成，降低溫度有利于孔徑尺寸減小，親疏水嵌段為PSt101-b-PVP79有利于小尺寸孔的形成。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)；兩親性嵌段共聚物；自組裝；添加劑；多孔聚合物

0　引　言

兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可自組裝成多種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的微觀或宏觀聚集體，如球形[1]、蠕蟲狀[2]、囊泡[3]等。影響聚集體形態(tài)和尺寸的因素主要有嵌段共聚物(BCP)的相對鏈長、聚合物濃度、溶劑的組成和性質(zhì)、添加劑以及溫度等[4]。利用其自組裝行為制備嵌段共聚物納米孔材料成為當前研究的熱點，由于這種材料含有高度有序的納米孔洞排列。因此在水處理、氣體吸附、分離、催化以及催化劑載體等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景[5-6]。

目前發(fā)展迅速的1種方法是利用旋節(jié)點分解誘導(dǎo)微相分離，然后經(jīng)水洗去除添加劑，這種方法稱為SIM2PLE[7]。此法簡便易行，節(jié)省成本，并得到結(jié)構(gòu)良好的聚合物多孔結(jié)構(gòu)。Biplab等[8]利用這種方法制備出聚苯乙烯-b-聚4乙烯吡啶(PSt-b-P4VP)納米孔材料。Hiroaki Sai[7]等制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PSt-b-PEO)多級孔結(jié)構(gòu)。然而，這種方法在研究影響聚合物孔尺寸的因素方面并不充分，比如溶劑、添加劑、溫度等對聚合物孔尺寸的影響。

乙烯吡咯烷酮(VP)是1種具有良好生物相容性的水溶性高分子，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、日用化妝品等領(lǐng)域[9]，由于具有低毒性、生物相容性、成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，其共聚物的合成、性能和應(yīng)用成為研究熱點。本文采用RAFT聚合法合成不同嵌段比的共聚物PSt-b-PVP，通過改變自組裝體系的溫度、添加劑、溶劑等條件，研究不同條件對聚合物孔結(jié)構(gòu)的影響，從而實現(xiàn)不同孔徑尺寸的聚合物多孔膜程序可控自組裝。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

乙烯吡咯烷酮(VP，Acros Organcis)；苯乙烯(St，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，減壓蒸餾后使用；偶氮二異丁腈(AIBN，北京化工廠，在無水乙醇中重結(jié)晶)；二硫代苯甲酸芐酯(BTBA)，參照文獻[10]的方法合成；其它試劑均為分析純。

FT-IR是以KBr壓片法，在AVATAR-360 FT-IR光譜儀(Nicolet公司，美國)上測得；1H-NMR是將聚合物PSt-b-PVP溶解在氘代氯仿(CDCl3)中，在AVANCE400型核磁共振譜儀(Bruker公司，德國)上測得；采用凝膠色譜(Wyatt technology corp)法以THF為流動相(流速為1.0 mL/min)測定聚合物的分子量。聚合物多孔結(jié)構(gòu)形貌及多孔尺寸用掃描電子顯微鏡(JSM 5600LV)進行表征。

1.2PSt-b-PVP的合成

采用RAFT合成PSt-b-PVP。首先，在聚合管中依次加入28.8 mmol(3 g)St，5.41 mmol(1.33 g)BTBA，0.24 mmol(0.04 g)AIBN，溶解于20 mL二氧六環(huán)，通氮排氧，于80℃反應(yīng)24 h。冰水終止反應(yīng)，甲醇沉降3次，35℃真空干燥，得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PSt-CTA。其次，在聚合管中分別加入1 g PSt-CAT，0.012 mmol(0.02 g)AIBN，一定量的VP，溶解于15 mL二氧六環(huán)，通氮排氧20 min，于80℃水浴反應(yīng)24 h，冰水終止反應(yīng)，V(石油醚)/V(無水乙醚)=1∶1溶液中反復(fù)沉降3次，40℃真空干燥得到目標產(chǎn)物PSt-b-PVP。保持PSt，改變PVP的鏈長，從而得到不同親疏水比例的嵌段共聚物。

目標聚合物結(jié)構(gòu)式如下：

1.3多孔聚合物膜的制備

將嵌段共聚物55 mg PSt-b-PVP，添加劑45 mg聚乙二醇共混，溶解在2 mL四氫呋喃(THF)中，一定溫度下蒸發(fā)溶劑，大約3 min時觀察到溶液由無色透亮變?yōu)闇啙岚咨?0 min后，溶劑幾乎蒸發(fā)完全，在蒸發(fā)皿底部形成一層白色固體膜，延長加熱時間至1 h，以使溶劑蒸發(fā)完全，此時添加劑也會少量蒸發(fā)。膜形成之后，取20 mL質(zhì)子溶劑(水，乙醇或者甲醇)加入蒸發(fā)皿中，室溫下輕輕搖晃蒸發(fā)皿溶解去除添加劑，觀察到膜開裂成更小尺寸的薄膜。通過改變添加劑，聚合物嵌段比，溶劑以及不同溫度下蒸發(fā)溶劑等條件，研究不同條件對形成嵌段聚合物形成多孔膜的影響。其自組裝過程如圖1所示，圖中灰色表示親水嵌段PVP，黑色表示疏水鏈段PSt。

圖1　聚合物多孔結(jié)構(gòu)制備示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1PSt-b-PVP的表征

圖2(a)、(b)分別為PSt和嵌段共聚物PSt-b-PVP的傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)。

圖2　PSt-CTA和PSt-b-PVP的紅外圖譜

圖3為不同嵌段比PSt-b-PVP的1H NMR譜圖。從圖3可以看出，1H-NMR：PSt-b-PVP，(CDCl3，×10-6)：δ1.38(Hg)，1.43(Hf)，1.84(Hb)，2.17(Ha)，7.09～7.24(Hc，Hd，He)，6.28(Hi)，6.46(Hj)，7.50(Hh)，以上結(jié)果表明所合成的嵌段聚合物即為目標產(chǎn)物。

圖3　不同嵌段比PSt-b-PVP的1H NMR譜圖

Fig 31H NMR spectrum of different hydrophilic/hydrophobic ratios PSt-b-PVP

圖4為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PSt-CTA和所制得的嵌段共聚物PSt-b-PVP的GPC曲線圖，從圖4可以看出，在PSt-CTA上引入第二單體以后，GPC曲線峰值向高分子量方向移動，分子量分布較窄，表明成功合成嵌段共聚物PSt-b-PVP。其分子量及分子量分布如表1所示。由此計算出PSt-b-PVP的聚合度，嵌段聚合物可表示為PSt101-b-PVP91。改變親水段長度，分別合成不同親疏水段比例的聚合物，分別為PSt101-b-PVP79，PSt101-b-PVP63。

圖4聚合物PSt-CTA和copolymers 的GPC流出曲線

Fig 4 GPC curves of PSt-CTA and copolymers

表1聚合物的相對分子質(zhì)量及分布

Table 1 The relative molecular mass and distributions of copolymers measured by GPC

MnMwMw/MnPSt-CTA1.06×1041.3×1041.27PSt101-b-PVP912.08×1042.75×1041.33PSt101-b-PVP791.89×1041.91×1041.01PSt101-b-PVP631.80×1042.47×1041.37

2.2PSt-b-PVP多孔膜的表征

采用SIM2PLE法制備PSt-b-PVP多孔材料，其機理為通過控制溫度快速蒸發(fā)溶劑使聚合物溶液到過飽和狀態(tài)，在微相分離界面產(chǎn)生一個納米范圍的連續(xù)界面，聚合物混合溶液分離成一個添加劑富有相和一個聚合物富有相，同時由于添加劑的存在，導(dǎo)致聚合物其中一個嵌段發(fā)生溶脹，采用選擇性溶劑除去添加劑形成孔結(jié)構(gòu)[7]。

2.2.1溶劑不同對組裝體多孔膜的影響

以聚乙二醇為添加劑，研究不同溶劑對最終形成多孔形態(tài)的影響，如圖5所示。從圖5可以看出，以THF為溶劑，最終得到孔結(jié)構(gòu)分散性較好，孔大小約為250 nm，且添加劑去除過程中核殼結(jié)構(gòu)去除徹底(如圖5(a))，在甲苯作溶劑過程中，所形成核殼結(jié)構(gòu)明顯，甲苯沸點較高，且甲苯與水不互溶，由于甲苯存在，在水洗過程中，難以將聚乙二醇去除干凈，最終成孔結(jié)構(gòu)不理想(圖5(b))。最終形成孔的尺寸大于在四氫呋喃中成孔尺寸。

2.2.2不同溫度下溶劑蒸發(fā)對組裝體多孔膜的影響

采用THF作為溶劑，聚乙二醇為添加劑，在不同溫度下使溶劑蒸發(fā)，研究不同溫度下溶劑蒸發(fā)對孔尺寸的影響。圖6(a)為在100℃下蒸發(fā)THF得到產(chǎn)品，圖6(b)為70℃所得產(chǎn)品，圖6(c)為29℃下蒸發(fā)THF得到多孔結(jié)構(gòu)。在100℃時，嵌段聚合物與添加劑迅速發(fā)生自組裝，由于溶劑蒸發(fā)迅速，添加劑與親水段溶脹作用時間短，所以形成大孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為5 μm。在70℃下，溶劑快速蒸發(fā)，這一過程添加劑參與嵌段聚合物自組裝，形成孔的尺寸減小。在29℃情況下，添加劑與親水段進行自組裝導(dǎo)致親水段溶脹，水洗后，添加劑去除形成較大的孔，溶脹部分形成較小孔，孔徑約為250 nm。

圖5　不同溶劑時形成多孔材料的SEM圖

Fig 5 SEM images of porous material with different solvent

圖6不同溫度下溶劑蒸發(fā)形成多孔聚合物的SEM圖

Fig 6 SEM images of porous polymer with different evaporation temperature

2.2.3不同親疏水比例對組裝體多孔膜的影響

采用聚乙二醇為添加劑，THF作為溶劑，研究不同嵌段比對聚合物多孔膜孔徑的影響。圖7(a)-(c)分別為PSt101-b-PVP63，PSt101-b-PVP79，PSt101-b-PVP91制備多孔材料SEM照片。從圖7可以看出，當PSt段質(zhì)量分數(shù)為60%時，所形成孔結(jié)構(gòu)尺寸直徑為10 μm，當PSt質(zhì)量分數(shù)為55%時，所形成孔大小為250 nm，疏水鏈段減少為50%，孔徑大小約為500 nm。隨著親水鏈段PVP分子量的增加，孔洞的尺寸逐漸減小，這是由于疏水鏈段不變，隨著親水嵌段分子量的增加，相同濃度的聚合物溶液的粘度隨之增加，聚合物溶液粘度的增加有利于阻止相鄰添加劑間的快速合并，因而形成的添加劑的尺寸較小，最后得到較小的孔[12]。

2.2.4不同添加劑對組裝體多孔膜的影響

圖7不同親疏水比例聚合物制備多孔聚合物的SEM圖

Fig 7 SEM images of porous polymer with different hydrophilic/hydrophobic ratios BCP

圖8　不同添加劑形成多孔材料的SEM圖

3　結(jié)　論

采用添加劑參與自組裝并誘導(dǎo)微相分離的方法，最終制備PSt-b-PVP多孔結(jié)構(gòu)。通過溶劑蒸發(fā)驅(qū)動多組分聚合物到過飽和狀態(tài)，產(chǎn)生一個納米范圍的連續(xù)界面，混合溶液分離成一個添加劑富有相和一個聚合物富有相，由于添加劑的存在，導(dǎo)致聚合物其中一個嵌段發(fā)生溶脹，通過選擇性溶劑除去添加劑形成孔結(jié)構(gòu)。這一方法中，采用含—OH官能團或者單體本身為添加劑可以減小孔徑，采用易揮發(fā)溶劑有利于孔的形成，降低溶劑蒸發(fā)溫度有利于孔徑尺寸減小。其形成的多孔聚合物在藥物控釋，水處理等方面具有潛在的應(yīng)用價值。

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Preparation of porous materials by amphiphilic block copolymer polystyrene-block-poly(vinyl pyrrolidone)self-assembly

LI Ying1,HAN Han1,2,YUAN Jinfang1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Engineering Laboratory for Flame Retardant and Functional Materials of Henan Province,Henan University,Kaifeng 475001,China; 2.Minsheng College,Henan University,Kaifeng 475001,China)

A series of diblock copolymers,polystyrene-block-poly(vinyl pyrrolidone)(PSt-b-PVP),with different hydrophilic/hydrophobic ratios were synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization.The structures and properties of the diblock copolymers were characterized by FT IR,1H NMR and GPC.Different additives and a series of PSt-b-PVP with different hydrophilic/hydrophobic ratios dissolved in selective solvents.After solvent evaporation,the transparent film was obtained by rising with water.FESEM was used to study the morphology and size of the polymer porous material.The influence of additives,solvent evaporation temperature,the solvents and the hydrophilic/hydrophobic ratios on pore size were also studied.The results show that if the structure that we uses contains —OH functional groups or the monomer itself is used as additive,the porous polymer formed would have smaller holes.Meanwhile,reducing the heat is benefit to reduce the size of porous.And if we can use the structure which hydrophilic/hydrophobic ratios is PSt101-b-PVP79,it would be more easier to form smaller porous.Besides,using volatile solvent can be good for the forming of porous.

reversible addition fragmentation chain transfer; amphiphilic block copolymer; self-assembly; additives; porous polymer

1001-9731(2016)09-09202-05

2015-07-21

2016-01-14 通訊作者：袁金芳，E-mail:jinfangyuan@henu.edu.cn

李營(1988-)，女，河南焦作人，在讀碩士，師承袁金芳教授，主要從事功能高分子研究。

TO631.1

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.039