含氫苯基硅樹脂的制備及其在涂層中的應用*

王婷婷，安秋鳳，張　蓓，潘家炎

(陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021)

?

含氫苯基硅樹脂的制備及其在涂層中的應用*

王婷婷，安秋鳳，張蓓，潘家炎

(陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021)

在固體酸催化下，以苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)、四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二硅氧烷(D2H)為主要原料，通過水解縮聚法合成了一系列Si—H鍵、D鏈節(jié)含量分別不同的含氫苯基硅樹脂HPSR。用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H NMR)對其進行了結(jié)構(gòu)表征。將所制的HPSR與乙烯基硅橡膠VPS以n(Si—H)∶n(Vi)=1.2∶1.3的摩爾比混合，并加入劑量的絡合鉑催化劑、鉑抑制劑，以及占總質(zhì)量10%的白炭黑和鈦白粉，在160℃下固化10～15 min即制得透明的耐高溫硅橡膠涂層，并對其耐熱性和力學性能進行研究。結(jié)果表明，當HPSR分子中Si—H鍵含量為5 mmol/g，MD∶MR=10%時，對應制備的涂層耐熱性、柔韌性以及力學性能最佳。

硅樹脂；耐高溫；柔韌性；力學性能；涂層

0　引　言

有機硅樹脂是以Si—O—Si為主鏈的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性能[1-2]，這主要源于Si-O鍵鍵能較高(443.7 kJ/mol)，而且硅樹脂兼具有機和無機性能[3]，目前硅樹脂主要應用于耐高溫涂料、粘合劑等眾多產(chǎn)品中[4-7]。而在硅樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入苯基官能團，可進一步改進其熱穩(wěn)定性能[8-10]。文獻中硅樹脂的合成方法有多種，依據(jù)不同的單體可以合成出具有不同結(jié)構(gòu)和性能的有機硅樹脂[11]?？v觀文獻可見，以氯硅烷為單體，將其水解縮聚可得硅樹脂，但此方法在反應中會產(chǎn)生大量鹽酸，不利于節(jié)能減排，且反應不易控制，產(chǎn)物品質(zhì)不佳。以烷氧基硅烷為原料制備硅樹脂時，不僅反應安全易控制，而且生成的醇可回收利用，有利于降低成本，且產(chǎn)物品質(zhì)較優(yōu)[12-15]。

在制備硅樹脂過程中，以固體酸為催化劑時水解縮聚反應緩慢、易控制，且催化劑易除去，只需過濾便可從產(chǎn)物體系中分離?；诖?，本文在固體酸催化下，以烷氧基硅烷為主要原料水解縮聚制得含氫苯基硅樹脂，另外，為改性硅樹脂的柔韌性，本文還將聚二甲基硅氧烷PDMS(D)鏈節(jié)引入硅樹脂中，從而合成了1種間雜有D鏈節(jié)的含氫苯基硅樹脂，并將其用于加成型硅橡膠涂層，獲得了耐高溫、柔韌性能兼?zhèn)涞挠袡C硅橡膠涂層。

1　實　驗

1.1原料

苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)，廣州雙桃精細化工有限公司；四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(D2H)，浙江漢邦化工有有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，唐山三友化工股份有限公司；固體酸，浙江漢邦化工有限公司提供；無水乙醇、甲苯，分析純，西安市化學試劑廠；乙炔基環(huán)己醇，深圳市歐斯邦新材料有限公司；絡合鉑催化劑，深圳市聚興源有機硅材料行；白炭黑、鈦白粉，廣州吉必盛科技有限公司。

乙烯基硅橡膠：參考文獻[16]制備，亦即將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(D2Vi)在堿催化作用下本體聚合10 h，再高溫分解催化劑并脫低沸，可得無色透明粘稠液體即乙烯基硅橡膠，記作VPS，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1　VPS的化學結(jié)構(gòu)式

1.2步驟

1.2.1含氫苯基硅樹脂的合成

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中，依次加入一定比例的苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)、四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，甲苯和1.5%～2.5%的固體酸催化劑攪拌混合均勻，加熱升溫至68～72℃后，在2.5～3 h內(nèi)緩慢滴入n水∶n烷氧基=2.5的水和M單體∶M乙醇=1～5(反應單體：PTES+DMES+D4H+D4+MM+D2H)的無水乙醇混合物，滴加完畢后，加入封頭劑六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二硅氧烷(D2H)，繼續(xù)恒溫反應4 h。反應完過濾除去固體酸催化劑，靜置，待體系分層后，用分液漏斗除去水層，再將溶劑層在溫度為130℃，表壓為400～500 mmHg條件下減壓蒸餾濃縮，得一系列Si—H含量為2～8 mmol/g，MD∶MR=6%～14%的無色透明液體，即含氫苯基硅樹脂HPSR。

1.2.2HPSR中Si—H鍵含量的測定

[17] 方法：用硫代硫酸鈉滴定法測出HPSR中Si—H鍵的含量(以每克HPSR所含Si—H的毫摩爾表示，即mmol/g)。

1.2.3硅橡膠涂層的制備

以nSi—H∶nVi=1.2～1.3的摩爾比加入含氫苯基硅樹脂HPSR和乙烯基硅橡膠VPS，以及占總質(zhì)量10%的白炭黑和鈦白粉，劑量的鉑抑制劑乙炔基環(huán)己醇攪拌均勻，然后加入劑量的絡合鉑催化劑混合均勻，并通過三輥研磨機進一步分散均勻。將其倒入模具靜置脫泡，然后在160℃下持續(xù)反應10～15 min，即得透明的耐高溫有機硅橡膠涂層。

1.3結(jié)構(gòu)表征及性能測定

粘度：用上海天平儀器廠的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度儀測定，測定溫度為(25±2)℃。

折光率：用上海精密科學儀器有限公司的2WAJ型阿貝折光儀測定，測定溫度為(25±2)℃。

平均分子量：用Waters GPC儀測定(參比：聚苯乙烯，溶劑：四氫呋喃)。

紅外光譜(IR)：用德國布魯克公司的Brucker VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀進行表征。

核磁共振氫譜(1H NMR)：用美國Varian公司的INOVA-400型核磁共振儀進行表征，溶劑為氘代氯仿。

熱失重分析：在氮氣氣氛保護下，用美國TA公司的Q500型熱重分析儀(TGA)測定，升溫速率：10℃/min，測試范圍：室溫～800℃。

力學性能測試：依照GB/T 528-2009標準測試，用承德市金建檢測儀器有限公司的XWWW-20系列萬能試驗機測試，樣條為4型啞鈴樣條，測試條件：拉伸速度為20 mm/min，500 N的傳感器。

2　結(jié)果與討論

2.1含氫苯基硅樹脂HPSR的結(jié)構(gòu)表征與性能研究

2.1.1HPSR的物化常數(shù)

表1為不同Si—H鍵含量HPSR的粘度及折光率常數(shù)。由表1可見，HPSR粘度很小，由于HPSR分子量小時交聯(lián)密度較大，有利于其與VPS交聯(lián)；HPSR折光率與VPS相近，因為二者折光率相近時所制涂層透明度較高。

表1　HPSR的物化常數(shù)

2.1.2HPSR的紅外表征

由圖2中HPSR的紅外光譜譜圖可見，硅樹脂HPSR中Si—H的伸縮振動吸收峰在2 167 cm-1處呈尖強峰，發(fā)生在3 694 cm-1處的吸收峰說明分子中有殘留的Si—OH，2 965 cm-1處為Si—CH3中C—H的伸縮振動吸收峰，顯然Si—C6H5中芳環(huán)的伸縮振動吸收峰發(fā)生在1 423～1 570 cm-1區(qū)間，而1 027～1 150 cm-1處的寬峰歸屬于線性Si—O—Si的伸縮振動峰。

圖2　HPSR的FT-IR譜圖

2.1.3HPSR的核磁表征

為了進一步確定HPSR的結(jié)構(gòu)，用核磁共振氫譜對其進行表征，其1H NMR譜見圖3，圖中化學位移δ=0～0.28×10-6為Si—CH3中甲基上氫的出峰，δ=4.40×10-6～4.78×10-6為Si—H鍵上氫的出峰，δ=7.28×10-6～7.54×10-6為苯基上氫的出峰，結(jié)合紅外光譜圖和核磁圖譜可證明含氫苯基硅樹脂HPSR成功制備。

圖3　HPSR的1H NMR譜圖

2.1.4HPSR合成中催化劑對反應的影響

保持其它反應條件不變，研究了不同種類及其用量的催化劑對硅樹脂HPSR性能和外觀的影響，其結(jié)果見表2，適量的固體酸、HCl和NaOH均可催化反應，但堿性條件有催化Si—H鍵釋放的作用，因此本文選用酸催化劑來制備HPSR。另外，在HCl催化下可制得透明硅樹脂，但反應結(jié)束后催化劑不易除去，不環(huán)保，且產(chǎn)物放置過久易交聯(lián)，而與HCl相比較，固體酸催化反應較慢，只需過濾便可簡單的從產(chǎn)物體系中分離除去，且可重復使用，既減少成本又經(jīng)濟環(huán)保，當固體酸加入量過多時，產(chǎn)物會出現(xiàn)渾濁泛黃的現(xiàn)象，而其用量為1.5%～2%時則不會出現(xiàn)此現(xiàn)象，因此本文選用占單體質(zhì)量1.5%～2%的固體酸為催化劑。

表2　催化劑對HPSR的影響

2.1.5乙醇用量對HPSR的影響

在硅樹脂合成過程中，乙醇既是溶劑也是反應產(chǎn)物，所以無水乙醇的用量對產(chǎn)物有很大的影響。通過改變無水乙醇的用量來控制MR∶ME比值(即反應單體與無水乙醇質(zhì)量比)，圖4反應了MR∶ME比值對HPSR粘度和產(chǎn)率的影響。

由圖4可看出，隨著MR∶ME的增大，HPSR的粘度先減小后增大，產(chǎn)率先增大后減小，因為無水乙醇添加量過少，單位體積內(nèi)單體的濃度相對較大，縮聚反應優(yōu)勢明顯，產(chǎn)物粘度較大，但油溶單體和水不能完全互溶，反應僅在項界面進行，此時水解不完全，所以反應產(chǎn)率較低；無水乙醇添加量過多，則產(chǎn)物HPSR的粘度增大，而且產(chǎn)物易凝聚，但水解反應向逆方向進行，所以產(chǎn)率下降。通過多次實驗，確定MR∶ME比值為3時最佳。

圖4　MR∶ME比值對HPSR的影響

2.2基于HPSR所構(gòu)建的硅橡膠涂層的性能研究

2.2.1HPSR及其制備的涂層的耐熱穩(wěn)定性研究

將Si—H鍵含量為5 mmol/g、MD∶MR=10%的HPSR與VPS以nSi—H∶nVi=1.2～1.3的摩爾比制得耐高溫涂層，采用熱失重對HPSR及其制備的涂層的熱穩(wěn)定性進行研究，其結(jié)果見圖5。

圖5(a)為合成的硅樹脂HPSR的TGA曲線，圖5(b)為涂層的TGA曲線。(a)曲線即HPSR在170℃以前的失重率只有1.67%，主要是殘留的低沸物單體和小分子硅樹脂揮發(fā)所致，350℃時的失重率僅為14.18%，這說明HPSR具有較好的耐熱穩(wěn)定性能；(b)曲線即涂層在400℃時的失重率為5.6%，500℃時的失重率也僅有13.03%，顯然其耐熱性能較HPSR有所提升，從400℃左右開始失重率加快，主要原因可能是D鏈節(jié)的斷裂，650℃以后失重主要是因為分子主鏈的斷裂和填料的分解。

圖5　HPSR及其涂層的TGA曲線

2.2.2HPSR中Si—H鍵含量對涂層的影響

在HPSR合成中保持MR∶ME=3，MR∶MD=10%，以及催化劑、溫度等反應條件不變的情況下，通過調(diào)節(jié)MM、D2H和D4H的含量來調(diào)控HPSR中Si—H鍵的含量，對基于不同Si—H鍵含量HPSR制備的硅橡膠涂層的力學性能進行測試，結(jié)果見圖6。

從圖6可看出，隨著HPSR中Si—H鍵含量的增加，其相應涂層的拉伸強度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，斷裂伸長率則呈下降趨勢。顯然是因為HPSR中Si—H鍵含量的增加使橡膠涂層的交聯(lián)密度增加，這有助于分散應力，從而使涂層的拉伸強度提高，然而隨著Si—H鍵含量的不斷增加，交聯(lián)點增加且交聯(lián)點之間分子鏈變短，強度下降，導致硅橡膠涂層的拉伸強度下降；隨著HPSR中Si—H鍵含量的增加，對應硅橡膠涂層測試樣在受到拉伸時，只有小部分的交聯(lián)鏈節(jié)承受外力，從而使斷裂伸長率降低。所以綜合考查，HPSR中Si—H鍵含量應為5 mmol/g。

圖6　Si—H鍵含量對涂層力學性能的影響

Fig 6 Effect of Si—H content on the mechanical property of coating

2.2.3HPSR中D鏈節(jié)含量對涂層的影響

在HPSR合成中保持MR∶ME=3，Si—H鍵含量為5 mmol/g，以及催化劑、溫度等反應條件不變的情況下，通過調(diào)節(jié)D4的含量來控制MD∶MR比值(D4與反應單體的質(zhì)量比)，測定不同MD∶MR比值的HPSR所制涂層的伸長率和起始分解溫度，其結(jié)果見圖7。

由圖7可見，隨著合成HPSR中MD∶MR比值的增大,即HPSR中柔性D鏈段增長，基于其所制備的硅橡膠涂層斷裂伸長率增大,起始分解溫度降低。其原因可能在于，當柔性D鏈節(jié)增多時，HPSR中Si—C6H5鏈節(jié)的含量相對減少，這必然使得橡膠涂層的耐溫穩(wěn)定性有所下降，但硅樹脂中D鏈段的增長有助于改善涂層中硅橡膠分子柔性鏈段的曲撓性,使硅氧烷鏈段及其所連的基團繞Si—O主鏈自由旋轉(zhuǎn)能力增強，故涂層膠條在受到拉伸時，硅橡膠分子因結(jié)構(gòu)柔韌不易斷裂而伸長率增加。反應實驗評價可見，MD∶MR比值確定為10%時最佳。

圖7　MD∶MR對涂層性能的影響

Fig 7 Effect of MD∶MRratio on the property of HPSR

2.2.4硅橡膠涂層的外貌

將Si—H鍵含量為5 mmol/g，MR∶MD=10%得HPSR與VPS按摩爾比為nSi—H∶nVi=1.2～1.3混合，并加入劑量的絡合鉑催化劑、鉑抑制劑，以及占總質(zhì)量10%的白炭黑與鈦白粉，在160℃下固化10～15 min，制得透明的硅橡膠涂層，其外貌如圖8所示。

圖8　固化后的硅橡膠涂層

3　結(jié)　論

(1)在制備含氫苯基硅樹脂HPSR過程中，催化劑為占單體質(zhì)量1.5%～2%的固體酸。

(2)水解縮聚法制備含氫苯基硅樹脂HPSR時，MR∶ME比值，即反應單體(PTES+DMES+D4H+D4+MM+D2H)與無水乙醇質(zhì)量比為3時，產(chǎn)物HPSR性能為最佳。

(3)HPSR分子中的Si—H鍵含量為5 mmol/g時，對應涂層力學性能最 優(yōu)。

(4)在HPSR合成過程中MD∶MR比值(D4與反應單體的質(zhì)量比)為10%時，合成的HPSR所制涂層的柔韌性和耐高溫性能最佳。

參考文獻：

[1]Xu Qinggang,Yao Jinshui,Li Mei.Research status of synthesis and modification of high temperature silicone resin [J].Journal of Shandong Light Industries College(Natural Science Edition),2010,24(1):33-36.

徐清鋼，姚金水，李梅.耐高溫有機硅樹脂的合成和改性研究狀況[J].山東輕工業(yè)學院學報(自然科學版)，2010,24(1):33-36.

[2]Wang Honggang,Mao Shaolan,Gao Jintang.Research development for heat resistant silicone resin [J].Adhesive,2000,21(3):29-33.

王宏剛，毛紹蘭，高金堂.耐熱有機硅樹脂研究進展[J].粘接，2000,21(3):29-33.

[3]Jelena D J,Milutin N G.The thermogravimetric analysis of some polysiloxanes [J].Polymer Degradation and Stability,1998,61(1):87-93.

[4]Zhang Baohua,Wu Chuan,Dong Hong.Preparation and performance of phenyl group modified MTQ type silicone resins [J].Polymer Materials Science and Engineering,2013，29(3):137-142.

張寶華，伍川，董紅.苯基MTQ硅樹脂的制備及性能[J].高分子材料科學與工程，2013，29(3):137-142.

[5]Yang Zhizhou,Han Shuang,Zhang Rong.Effects of silphenylene units on the thermal stability of silicone resins [J].Polymer Degradation and Stability,2011,96(12):2145-2151.

[6]Zhao Wei,Qi Shuhua,Guo Jinge.Synthesis of heat-resistant silicone resin [J].Silicone Material,2008,22(5):273-276.

趙維，齊暑華，郭錦歌.耐高溫硅樹脂的合成[J].有機硅材料，2008,22(5):273-276.

[7]Yin Shumei,Wang Zhigang,Sun Hongyan.Status of research and application of silicone coating [J].Silicone Material,2011,25(6):414-417.

殷樹梅，王志浩，孫紅巖.有機硅涂料的研究及應用進展[J].有機硅材料，2011,25(6):414-417.

[8]Sun J T,Huang Y D,Cao H L,et al.Synthesis of heat-resistant silicone resin and studies on its thermal and curing properties [J].Aeronaut Mater,2005,25(1):9-25.

[9]Ming Yaoqiang,Hu Jianfeng,Zhang Yufan.Development of heat-resistant modification of silicone resin [J].Guangdong Chemical Industry,2014,41(24):49-50.

明耀強，胡劍峰，張宇帆.有機硅樹脂耐高溫改性研究進展[J].廣東化工,2014,41(24):49-50.

[10]Xu Xiuwei,Liu Bo,Gao Feng.Progress on thermal stability of condensed RTV silicone rubber [J].Silicone Material,2014,28(1):49-53.

許秀偉，劉波，高風.縮合型RTV硅橡膠耐高溫性研究進展[J].有機硅材料，2014,28(1):49-53.

[11]Sun Jutao,Huang Yudong,Cao Hailin.Synthesis of heat-resistant silicone resin and studies on its thermal and curing properties [J].Journal of Aeronautical Materials,2005,25(1):25-29+35.

孫舉濤，黃玉東，曹海琳.耐高溫有機硅樹脂的合成及其耐熱和固化性能研究[J].航空材料學報，2005,25(1):25-29+35.

[12]Fang Weimin,Chen Xunjun,Feng Kaiqi.Study of the preparation and curing property of the hydrogen containing phenyl silicone resin [J].Journal of Zhongkai University of Agriculture and Engineering,2014,27(3):14-17+28.

方煒敏，陳循軍，馮凱琪.苯基含氫硅樹脂的制備及固化性能研究[J].仲愷農(nóng)業(yè)工程學院學報，2014,27(3):14-17+28.

[13]Jia Mengqiu,Deng Haifeng.Synthesis of heat-resistant silicone resin [J].New Chemical Materials,2007,35(7):46-48.

賈夢秋，鄧海鋒.耐高溫有機硅樹脂的合成[J].化工新型材料,2007,35(7):46-48.

[14]Jun Cao,Jijiang Hu,Hua Fan.Novel silicone-phenyl contained amine curing agent for epoxy resin:1.Non-isothermal cure and thermal decomposition[J].Thermochimica Acta,2014,25(1):30-36.

[15]Chen Dongzhi,Yi Shengping,Fang Pengfei.Synthesis and characterization of novel room temperature vulcanized(RTV)silicone rubbers using octa[(trimethoxysilyl)ethyl]-POSS as cross-linker [J].Reactive & Functional Polymers,2011,71(3):502-511.

[16]Xu Zhentian,Shen Xingxing,Zhou Weihua.Synthesis and curing properties of vinyl silicone oils used for LED packaging [J].New Chemical Materials,2010,38(5):109-111.

徐鎮(zhèn)田，沈星星，周魏華.LED封裝用乙烯基硅油的制備與固化性能[J].化工新型材料，2010,38(5):109-111.

[17]Xiao Bo.Synthesis of block type of polyether modified polysiloxane and application of moisture absorption and sweat removal of fabric [D].Xi’an：Shaanxi University of Science and Technology,2013.

肖波.嵌段型聚醚改性聚硅氧烷的合成及其在織物吸濕排汗整理中的應用[D].西安：陜西科技大學，2013.

Preparation of the hydrogen containing phenyl silicone resin and its application in coatings

WANG Tingting,AN Qiufeng,ZHANG Bei,PAN Jiayan

(College of Chemistry and Chemistry Engineering,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China)

The hydrogen containing phenyl silicone resin(HPSR)was synthesized with hydrolysis-polycondensation method from phenyltriethoxysilane(PTES),methyltriethoxysilane(MTES),teteamethylcyclotetrasiloxane(D4H),octamethylcyclotetrasioxane(D4),hexamethyldisiloxane(MM)and teteamethyldisiloane(D2H)in the presence of solid acid catalyst,which has different content of Si—H and D chain respectively.The structure of the polymer was characterized through FT-IR and1H NMR.The HPSR and vinyl silicone rubber(VPS)was mixed with the molar ratio of n(Si—H)∶n(Vi)=1.2∶1.3,together with the dose of Pt catalyst,Pt inhibitor,and 10% of silica and titanium dioxide,the high temperature silicone rubber coating was successively prepared with 160℃ sustained 10-15 min,and the high temperature and mechanical properties were also studied.the results showed that when content of HPSR Si—H was 5 mmol/g,MD∶MR=10%,high resistance,flexibility and mechanical properties of the coating were the best.

silicone resin; high resistance; flexibility; mechanical properties; coating

1001-9731(2016)09-09192-05

2015-08-05

2016-01-15 通訊作者：王婷婷，E-mail:1132933419@qq.com

王婷婷(1990-)，女，陜西延安人，在讀碩士，師承安秋鳳教授，從事有機硅研究。

TQ264.1；TQ637.6

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.037