陽(yáng)離子、兩性壬基酚系列瀝青乳化劑的合成與性能表征*

梁　博，王偉華，魯?shù)虏?，張　偉，李　忠，劉淑杰，李軍平，梁　月，王　?/p>

(哈爾濱理工大學(xué) 榮成學(xué)院，山東 榮成 264300)

?

陽(yáng)離子、兩性壬基酚系列瀝青乳化劑的合成與性能表征*

梁博，王偉華，魯?shù)虏?，張偉，李忠，劉淑杰，李軍平，梁月，王?/p>

(哈爾濱理工大學(xué) 榮成學(xué)院，山東 榮成 264300)

對(duì)壬基酚(NP)與二乙胺反應(yīng)制備了陽(yáng)離子和兩性瀝青乳化劑。通過(guò)紅外光譜，溴酚藍(lán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；合成的瀝青乳化劑在瀝青含量，粘度，穩(wěn)定性，乳化效果，拌合穩(wěn)定度，篩上殘留物與粗集料的裹符性都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明其中3種瀝青乳化劑的乳化效果較好，其中1種為中裂型瀝青乳化劑,2種為慢裂型瀝青乳化劑。

乳化劑；乳化瀝青；壬基酚(NP)；兩性瀝青乳化劑

0　引　言

20世紀(jì)30年代開(kāi)始，傳統(tǒng)的石油瀝青的替代品——乳化瀝青開(kāi)始出現(xiàn)[1]。由于乳化瀝青具有節(jié)約能源、延長(zhǎng)施工時(shí)間、減少環(huán)境污染等優(yōu)良的應(yīng)用特性,而被廣泛用于固化鐵路道床和建設(shè)道路[2-4]。乳化瀝青是將瀝青加熱至熔融，再經(jīng)機(jī)械作用形成微小瀝青液滴，然后加入含有乳化劑的水中，使瀝青在水中乳化而形成相對(duì)穩(wěn)定的乳液[5-6]。乳化劑的類型有四種，分別為陰離子性乳化劑，陽(yáng)離子性乳化劑，非離子性乳化劑以及兩性乳化劑[7]。我國(guó)乳化瀝青研究工作始于上世紀(jì)70年代后期,雖然有一定的進(jìn)展,但在在乳化劑性能與國(guó)外相比還有一定的差距[8]。

陳功[9]以壬基酚、甲醛、三甲胺為原料，合成了二(2-羥基-5-壬基苯基)甲烷，該兩性乳化劑相比傳統(tǒng)乳化劑具有高的表面活性和乳化性。趙亞峰[10]以壬基酚、四乙烯五胺、甲醛為原料合成了2-四乙烯五胺基亞甲基-4-壬基酚，具有很好的乳化性能。施來(lái)順[11]以壬基酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、三乙胺反應(yīng)合成了雙[5-壬基-2-((2′-羥基-3′-三乙基氯化銨)丙氧基苯基)]甲烷乳化劑，該乳化劑乳化性能良好，合成工藝簡(jiǎn)單。張仁哲[8]合成了2,6-雙(四乙烯五胺基亞甲基)-4-壬基苯酚瀝青乳化劑，儲(chǔ)存5天以上，乳化瀝青不沉淀、不析出，為快裂型瀝青乳化劑。

通過(guò)文獻(xiàn)研究表明，利用壬基酚合成的瀝青乳化劑均為快裂型瀝青乳化劑，初步分析是因?yàn)楸江h(huán)兩側(cè)親水集團(tuán)親水性較小引起的。本文以壬基酚、二乙胺、甲醛、氯乙酸等成功地合成了4種具有強(qiáng)烈親水基的壬基酚型乳化劑。對(duì)乳化瀝青的性能測(cè)試表明，其中1種可以用作中裂型瀝青乳化劑,2種可以用作慢裂型瀝青乳化劑。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑和儀器

合成原料有：工業(yè)級(jí)的對(duì)壬基酚(奧克化學(xué)公司)，純度為分析純的其它試劑。真空干燥箱DZF-6050，智能數(shù)顯瀝青延度儀TX-4(上海興恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；瀝青含量分析器SYD-6307(昌吉儀器公司)；粘度測(cè)試儀NF-5(河南交通科學(xué)所)；掃描量熱儀DSC-204(耐馳公司)；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)PE Spectrum One(PerkinElmer公司)。

1.2合成路線

中間體M1和M2的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1　中間產(chǎn)物M1和M2的合成路線

4種瀝青乳化劑NP-B0,NP-B1,NP-B2,NP-B3的合成路線見(jiàn)圖2。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1中間產(chǎn)物M1的合成

在250 mL三口燒瓶中加入20.82 g(0.2 mol)亞硫酸氫鈉，60 mL二次蒸餾水，加熱到45℃，之后將22.2 g的環(huán)氧氯丙烷用滴液漏斗加入到反應(yīng)體系中，再次加熱到80℃，直到三口瓶表面油層消失，將混合物過(guò)濾，之后重結(jié)晶上層固體(3次)，計(jì)算M1產(chǎn)率為83%。

圖2瀝青乳化劑NP-B0，NP-B1，NP-B2，NP-B3的合成

Fig 2 Synthesis of NP-B0,NP-B1,NP-B2 and NP-B3

1.3.2中間產(chǎn)物M2的合成

在250 mL三口燒瓶中加入31.2 g(0.2 mol)二水磷酸氫鈉，然后加入60 mL去離子水；升溫到40℃，緩慢滴加22.2 g(0.24 mol)環(huán)氧氯丙烷，再次加熱到80℃，直到三口瓶表面油層消失，將混合物過(guò)濾，之后重結(jié)晶上層固體(3次)，計(jì)算M2產(chǎn)率為83%。

1.3.3NP-B0的合成

加入250 mL三口燒瓶中22 g(0.1 mol)壬基酚，二乙胺17.52 g(0.24 mol)和50 mL無(wú)水乙醇，調(diào)節(jié)溫度為25℃，滴加36%的甲醛溶液21.7 g(0.26 mol)，加入稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH值=10，升溫至65℃，TLC(展開(kāi)劑為體積比是3∶1的CCl3和CCl2混合物)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)速率的測(cè)定，最后得棕紅色產(chǎn)物，產(chǎn)率為82%。

1.3.4NP-B1的合成

加入250 mL三口燒瓶中39 g(0.1 mol)NP-B0和10 mL NaOH溶液(CNaOH=10 mol/L)，常溫反應(yīng)1 h。加入31.2 g氯乙酸(0.33 mol)于250 mL燒杯中，加入一定量的稀碳酸氫鈉溶液，在室溫下進(jìn)行15 min的攪拌，再將其倒入三口燒瓶中，接著在將30 mL的正丙醇加入到三口燒瓶中，升溫至70℃，5 h后停止反應(yīng)，分液12 h，將上層物質(zhì)減壓抽濾，得到性狀為黃色粘稠液體的產(chǎn)物，產(chǎn)率是75%。

1.3.5NP-B2的合成

加入250 mL三口燒瓶中39 g(0.1 mol)NP-B0和10 mL NaOH溶液(CNaOH=10 mol/L)，常溫下反應(yīng)0.5 h。分批加入64.8 g(0.33 mol)M1(3-氯-2-羥基丙磺酸鈉)，20 mL去離子水和30 mL正丙醇，升溫至75℃反應(yīng)12 h，分液12 h，將上層物質(zhì)減壓抽濾，得到性狀為淡黃色粘稠液體的產(chǎn)物，產(chǎn)率是66%

1.3.6NP-B3的合成

加入250 mL三口燒瓶中39 g(0.1 mol)NP-B0和10 mL NaOH溶液(CNaOH=10 mol/L)，在25℃下反應(yīng)30 min，將70.1 g的3-氯-2-羥基丙磷酸酯鈉，40 mL去離子水和50 mL甲醇分別放入到三口瓶中，升溫至70℃反應(yīng)13 h，產(chǎn)品分液12 h，取上層紅棕色液體，減壓抽濾得棕色黏稠液體產(chǎn)率為61%。

1.4反應(yīng)產(chǎn)率的測(cè)定方法

生成物中陽(yáng)離子乳化劑的檢測(cè)用硫代硫酸鈉法[6]，生成物中瀝青兩性乳化劑的檢測(cè)用溴酚藍(lán)法[7]，其含量的測(cè)定用濃H2SO4氧化法[8]。

2　測(cè)試的乳化瀝青性能

2.1制備乳化瀝青

在燒杯中放入乳化劑，200 mL的去離子水，進(jìn)行攪拌，得到均勻的皂液，將其升溫到65℃左右，再加入300 g瀝青，之后升溫到135℃左右，啟動(dòng)剪切磨，使其轉(zhuǎn)速在4 500 r/min左右，之后再倒入制備好的皂液，然后加入熱瀝青乳化，180 s后放入一定量的助劑(硫酸鋁，氯化銨以及氯化鈣)，得到產(chǎn)物乳化瀝青。

2.2乳化瀝青常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JTJ052-2000)進(jìn)行，指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1乳化瀝青常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)

Table 1 Experimental index of emulsified asphalt storage stability at normal temperature

常溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性指標(biāo)1d≤1%5d≤5%

2.3乳化瀝青破乳速度試驗(yàn)

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JTJ052-2000)進(jìn)行，乳化瀝青破乳速度分級(jí)見(jiàn)表2。

表2乳化瀝青破乳速度分級(jí)

Table 2 Classification of emulsified asphalt de-emulsification speed

A組礦料拌和結(jié)果B組礦料拌和結(jié)果破乳速度代號(hào)混合料呈現(xiàn)松散狀態(tài),有一部分礦料顆粒沒(méi)有裹覆瀝青,瀝青分布不是很均勻,且有些凝聚成固塊乳液中的瀝青拌和后立即凝聚成團(tuán)塊,不能拌和快裂RS混合物料混合均勻混合物料呈現(xiàn)松散狀態(tài),瀝青不均勻分布,且可見(jiàn)凝聚的團(tuán)塊中裂MS混合物料混合均勻混合物料呈糊狀,瀝青乳液均勻分布慢裂SS

2.4乳化瀝青一般技術(shù)性能試驗(yàn)

乳化瀝青一般技術(shù)性能試驗(yàn)如標(biāo)準(zhǔn)粘度、篩上殘留物、瀝青含量、與粗集料的裹附性試驗(yàn)依據(jù)CJJ42-91《乳化瀝青路面施工及驗(yàn)收規(guī)程》進(jìn)行，其指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3乳化瀝青一般技術(shù)性能指標(biāo)

Table 3 Experimental index of generic technological performance of emulsified asphalt

測(cè)試量標(biāo)準(zhǔn)瀝青含量不小于60%粘度在12S到60S范圍內(nèi)與粗集料的裹附性(-)不小于0.67%篩上殘留物不大于0.1%

3　結(jié)果與討論

3.1產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖3為4種合成的瀝青乳化劑FT-IR圖。

圖3　4種乳化劑的紅外圖譜

醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收在3 300～3 400 cm-1范圍內(nèi)；甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)的吸收峰是2 961,2 931,2 874 cm-1；1 601,1 508和1 452 cm-1為苯骨架的伸縮振動(dòng)波數(shù)，苯環(huán)上取代基位置為1,位，2位，4位，6位的碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)波數(shù)為880和1 118 cm-1為碳氮鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)，1 181和1 043 cm-1分別為亞硫酸鈉中硫氧單鍵，硫氧雙建的伸縮振動(dòng)波數(shù)，1 260，1 084和 819 cm-1分別為磷氧集團(tuán)的的吸收峰，伸縮振動(dòng)峰；碳硫單鍵的伸縮振動(dòng)的波數(shù)為625 cm-1。

3.1產(chǎn)品的DSC分析

通過(guò)DSC升溫曲線判斷產(chǎn)物的熔點(diǎn)。

(1)M1的DSC曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可知，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉在260℃時(shí)就出現(xiàn)了熔化現(xiàn)象，其吸熱峰出現(xiàn)在280℃，因此，我們推斷3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的熔點(diǎn)應(yīng)該為280℃。

圖4　M1的DSC圖譜分析

(2)M2的DSC曲線見(jiàn)圖5。

由圖5可知，3-氯-2-羥基丙磷酸酯鈉在178℃時(shí)就出現(xiàn)了熔化現(xiàn)象，其吸熱峰出現(xiàn)在213℃，因此，我們推斷3-氯-2-羥基丙磷酸酯鈉的熔點(diǎn)應(yīng)該為280℃。

圖5　M2的DSC圖譜分析

(3)其它產(chǎn)品為液體，在50～380℃范圍內(nèi)無(wú)明顯相態(tài)變化。

3.3乳化性能測(cè)試

乳化條件：LH-90號(hào)瀝青，乳化劑用量為1%，適量助劑。

乳化效果：NP-B0不能乳化瀝青，而NP-B1、NP-B2、NP-B3乳化較好。

原因分析：根據(jù)相關(guān)理論[9]，按照基團(tuán)數(shù)目的多少，由小到大的順序?qū)⒂H水基進(jìn)行排列：磷酸酯鈉<磺酸鈉<羧酸鈉<硫酸酯鈉，已知這4種乳化劑的疏水基團(tuán)完全相同，所以該系列乳化劑的HLB順序?yàn)镹P-B0

可能是由于NP-B0的HLB值過(guò)小，乳化劑分子對(duì)瀝青的親和力過(guò)小，乳化體系穩(wěn)定性太差，導(dǎo)致乳化失敗。

3.4乳化瀝青常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性

由NP-B1、NP-B2、NP-B3制備的乳化瀝青其常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性見(jiàn)表4。

表4NP-B1、NP-B2、NP-B3制備的乳化瀝青其常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性

Table 4 Storage stability at normal temperature of three emulsified asphalts

乳化瀝青常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性/%1d5dNP-B10.43.8NP-B20.74.2NP-B30.94.9

根據(jù)表4，由上述3種乳化劑制備的乳化瀝青均有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，其中存儲(chǔ)穩(wěn)定性最佳的就是由NP-B1制備的乳化瀝青。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性的定義為：乳化瀝青存儲(chǔ)在一定條件，時(shí)間和容器下，垂直方向濃度的改變值，用其來(lái)判斷乳化瀝青是否具有良好的存儲(chǔ)性能，如果乳化瀝青具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，那么這個(gè)數(shù)值就比較小。通常，下面幾種因素都對(duì)其有著較大的影響：一是pH值，二是乳化儀器，三是乳化劑種類(影響最大)，四是瀝青種類，五是存儲(chǔ)環(huán)境溫度。

之所以得到的乳化瀝青均具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，就在于這3種乳化劑含有的正負(fù)電荷基團(tuán)數(shù)目為3個(gè)，具有大量的分子電荷，因此乳化體系具有較強(qiáng)的電性；之所以NP-B1乳化瀝青具有最好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，原因?yàn)椋汉土姿狨?，磺酸基相比，羧基具有更好的親水性，因此其和水分子之間的結(jié)合非常牢固，并且NP-B1中的長(zhǎng)鏈碳和苯環(huán)能夠跟瀝青中的苯系物以及分子量較大脂肪烴進(jìn)行很好的結(jié)合，也就是說(shuō)NP-B1具有良好的親油性和親水性，因此在3種乳化瀝青中NP-B1乳化瀝青具有最為良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

3.5乳化瀝青破乳速度

NP-B1，NP-B2，NP-B3乳化瀝青破乳速度見(jiàn)表5。

表5NP-B1，NP-B2，NP-B3乳化瀝青破乳速度

Table 5 Mixing stability of NP-B1，NP-B2，NP-B3emulsified asphalts

乳化瀝青拌和穩(wěn)定度NP-B1慢裂NP-B2慢裂NP-B3中裂

由表5 可知，NP-B1，NP-B2乳化劑為慢裂型瀝青乳化劑，NP-B3為中裂型瀝青乳化劑。

其原因分析如下：因?yàn)镹P-B1,NP-B2分子中含有多個(gè)親水基，在油水兩相處，這兩種分子的吸附性能差，因此瀝青顆粒上的電荷數(shù)目就少，但是由于這兩種分子具有良好的水溶性，因此大量的NP-B1,NP-B2分子都溶解于水中，當(dāng)其和瀝青相碰撞時(shí)，瀝青表面就會(huì)吸附上這兩種乳化劑中的N原子，使得瀝青中的負(fù)電荷數(shù)量減少，破乳緩慢，所以NP-B1，NP-B2乳化劑為慢裂型瀝青乳化劑。和NP-B1,NP-B2分子相比，NP-B3分子中親水基少，分布在水相中NP-B3就少，所以不能有效減小瀝青顆粒上的負(fù)電荷數(shù)目，破乳速度相對(duì)較高，因此NP-B3為中裂型瀝青乳化劑。

3.6乳化瀝青乳一般技術(shù)性能

NP-B1、NP-B2、NP-B3乳化瀝青的一般技術(shù)性能見(jiàn)表6。

表6NP-B1、NP-B2、NP-B3乳化瀝青的一般技術(shù)性能

Table 6 Generic technological performance of NP-B1，NP-B2，NP-B3 emulsified asphalt

乳化瀝青粘度(S)瀝青含量/%篩上殘留物/%與粗集料的裹附性(-)NP-B13260.50.04≥2/3NP-B22462.10.02≥2/3NP-B34563.20.07≥2/3

根據(jù)表6可知，3種乳化瀝青的粘度性能，篩上殘留物，瀝青含量以及與粗集料的裹符性都滿足相關(guān)要求。

綜上所述，合成的NP-B1，NP-B2為慢裂性瀝青乳化劑，合成的NP-B3為中裂型瀝青乳化劑。

4　結(jié)　論

(1)用乙二胺和對(duì)壬基酚(工業(yè)級(jí))制備出了1種陽(yáng)離子性瀝青乳化劑，3種兩性瀝青乳化劑。條件溫和、路線合理、且所用原料均簡(jiǎn)單易得。通過(guò)紅外光譜，溴酚藍(lán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)化學(xué)滴定法測(cè)定了反應(yīng)產(chǎn)率。

(2)乳化效果：NP-B1、NP-B2、NP-B3可以很好乳化瀝青而NP-B0不能乳化瀝青。同上分析乳化劑的HLB順序?yàn)镹P-B0

(3)乳化瀝青性能測(cè)試表明NP-B1、NP-B2、NP-B3具有很好的乳化能力。NP-B1、NP-B2、NP-B、篩上殘留物、與粗集料的裹附性、瀝青含量、乳化瀝青的標(biāo)準(zhǔn)粘度等試驗(yàn)項(xiàng)目符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，NP-B1、NP-B2可以用作慢裂型瀝青乳化劑，NP-B3可以用作中裂瀝青乳化劑。

[1]Bhattacharyya S.Titanium(Ⅳ)isopropoxide mediated solution phase reductive amination on an automated platform:application in the generation of urea and amide libraries[J].Combinatorial Chemistry and High Throughput Screening,2000,3(2):117-124.

[2]Vipin A N,Sreekumar K.Polymer supported catalysts for epoxidation reactions[J].Current Science,2001,81(2):1942-197.

[3]AMAl-Sabagh.The relevance HLB of surfactants on the stability of asphalt emulsion[J].Colloids and Surface A:Physicochemical and Engineering Aspects,2002,204(1):73-83.

[4]Susan Furlong,Alan James,Edward Kalinowski.Water enclosed within the droplets of bitumen emulsions and its relation to viscosity changes during storage[J].Colloids and Surfaces,1999,15(2):147-153.

[5]AI-Sabagh A M.The relevance HLB of surfactants on the stability of Asphalt emulsion[J].Colloids and Surface A,2002,204(1):73-83.

[6]Fuhrhop J H,David H H,Mathieu J.Bolaamphiphiles and monolayer lipid membranes made from l,6,19,24-tetraoxa-3,21-cyclohexatriacontadiene-2,5,20,23-tetrone[J].Journal of theAmeriean Chemical Soeiety,1986,108(8):1785-1791.

[7]Vipin A,Nair,Sreekumar K.Polymer supported catalysts for epoxidation reactions[J].Current Science,2001,81(2):194-197.

[8]Zhang Renzhe.The synthesis and performanc research of new type of emulsifiers[D].Jinan:Shandong University,2003.

張仁哲.新型瀝青乳化劑的合成與性能測(cè)試[D].濟(jì)南：山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，2003.

[9]Chen Gong，Huang Pengcheng，Ma Yunrong，et al.Synthesis of a gemini surfactant[J].Fine Chemicals,2001,18(8):440-442.

陳功，黃鵬程，馬云容，等.一種雙子表面活性劑的合成[J].精細(xì)化工，2001，18(8):440-442.

[10]Zhao Yafeng,Cao Xiaoxin,Shi laishun.Synthesis and performance evaluation of 2-tetraethylene pentaamine methylene-4-nonylphenol asphalt emulsifier[J].Petroleum Asphalt,2010,24(4):59-62.

趙亞峰，曹曉新，施來(lái)順.2-四乙烯五胺基亞甲基-4-壬基酚瀝青乳化劑的合成與性能測(cè)試[J].石油瀝青，2010,24(4):59-62.

[11]Shi Laishun,Wan Zhongyi,Wang Luyan,et al.Synthesis and performance evaluation of a novel Gemini cationic asphalt emulsifier[J].Journal of Shandong University(Engineering Science),2007,37(3):122-126.

施來(lái)順,萬(wàn)忠義,王魯艷,等.新型Gemini型陽(yáng)離子瀝青乳化劑的合成與性能測(cè)試[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2007,37(3):122-126.

Synthesis and characterization of new nonylphenol series cationic and amphoteric asphalt emulsifiers

LIANG Bo,WANG Weihua,LU Decai,ZHANG Wei,LI Zhong,LIU Shujie,LI Junping, LIANG Yue,WANG Mei

(Rongcheng College,Harbin University of Science and Technology,Rongcheng 264300,China)

Nonylphenol(NP for short)and diethylamine were used as raw materials to synthesize one cationic and three amphoteric asphalt emulsifiers.The structure of emulsifiers was investigated by FT-IR and bromophenol blue experiment.Active principle in reaction products was determined by chemical titration.Emulsifiers synthesized in the paper were used for preparing emulsified asphalt.The performance including emulsifying effectiveness,storage stability,mixing stability,normal viscosity,asphalt content,residues on screening and the property of wrapping coarse aggregate was tested.The results demonstrated that the three emulsifiers have good properties.One of them can be used as a moderate-setting asphalt emulsifier; others can be used as slow-setting asphalt emulsifiers.

nonylphenol; emulsified asphalt; amphoteric asphalt emulsifier; asphalt emulsifier

1001-9731(2016)09-09182-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074051)

2015-09-06

2015-11-23 通訊作者：梁博，E-mail:bliang0325@163.com

梁博(1986-)，男，山東聊城人，講師，博士，主要從事瀝青乳化劑研究。

TQ423.92

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.035