砷鈉明礬石固溶體的合成及其砷取代機(jī)理探討*

羅中秋，周新濤，賈慶明，郝旭濤，夏舉佩，陳　卓，左艷玲

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500；3.中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心云南總隊(duì)，昆明 650100)

?

砷鈉明礬石固溶體的合成及其砷取代機(jī)理探討*

羅中秋1，周新濤2，賈慶明2，郝旭濤2，夏舉佩2，陳卓2，左艷玲3

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500；3.中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心云南總隊(duì)，昆明 650100)

砷；固化/穩(wěn)定化；鈉明礬石；固溶體

0　引　言

砷化合物是一類對(duì)生物體有高度毒害作用的化學(xué)物質(zhì)，其對(duì)人體急性中毒致死劑量為0.1～0.2 g(以As2O3計(jì))，是國(guó)際公認(rèn)的致癌、致畸、致突變作用因子。

砷化合物直接對(duì)人體和環(huán)境造成危害的主要表現(xiàn)形式以含砷廢水為主。根據(jù)水質(zhì)特征，已形成了諸如化學(xué)沉淀法、物化法、生物法和氧化法等各具特色的含砷廢水處理技術(shù)體系，其中化學(xué)沉淀法應(yīng)用較為廣泛。利用無(wú)機(jī)含砷礦物相的難溶特性除砷，是大多數(shù)有色金屬冶煉和化工行業(yè)處理含砷廢水的基礎(chǔ)，所生成的難溶含砷沉淀通常也是最終處置物，那么其在環(huán)境中的穩(wěn)定性就顯得十分重要。通過(guò)對(duì)砷酸鈣鹽、臭蔥石、砷酸鐵鹽和砷鈉明礬石等化合物的砷毒性浸出特性對(duì)比分析，砷鈉明礬石礦物相具有更好的穩(wěn)定性[1-2]。因此，利用鈉明礬石礦物形成過(guò)程去除砷，有望成為處理含砷廢水新的發(fā)展方向。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1砷鈉明礬石固溶體合成

按表1實(shí)驗(yàn)方案將Na3AsO4·12H2O固體溶于50 mL的蒸餾水配制砷溶液；將12.00 g的Al2(SO4)3·18H2O和1.07 g的Na2SO4固體同時(shí)溶于100 mL的蒸餾水中，以600 r/min速度攪拌30 min制備鈉明礬石前驅(qū)體溶液，隨后加入砷溶液，并用1 mol/L H2SO4或1 mol/L NaOH 調(diào)整混合液pH值至3.0，繼續(xù)混合攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)入200 mL的水熱反應(yīng)釜。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾進(jìn)行液固分離，蒸餾水洗滌沉淀物5次，每次蒸餾水量為25 mL，沉淀物在110℃下干燥24 h后稱重并取樣分析檢測(cè)。

表1　固溶體合成條件和試劑

1.2樣品測(cè)試

樣品Na、Al、S和As各組分含量測(cè)定：稱取干燥樣品0.1 g，加20 mL濃鹽酸進(jìn)行溶解，待完全溶解后將其定容至50 mL，采用日本島津公司生產(chǎn)的ICP-1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。用X射線能譜(EDS)儀獲取樣品顆粒二次電子形貌圖，并作元素面掃描分析。每樣品需選取不同區(qū)域的形貌顆粒進(jìn)行測(cè)定，每種形貌顆粒選6～10個(gè)微區(qū)進(jìn)行成分分析。則鈉明礬石相中砷鍵合率/取代率計(jì)算通過(guò)對(duì)沉淀物中的鈉明礬石晶體顆粒選6～10個(gè)微區(qū)進(jìn)行成分分析確定。

式中，XAs%為砷對(duì)鈉明礬石相中硫的摩爾取代率，即砷摩爾鍵合率；n(As)na為砷在鈉明礬石相中的摩爾量，mol；n(As+S)na為在鈉明礬石相中砷與硫的摩爾量之和，mol。下標(biāo)na表示鈉明礬石相(natroalunite)。

用日本理學(xué)TTRⅢ型全自動(dòng)X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀鑒定樣品晶體物相組成，同時(shí)對(duì)XRD譜進(jìn)行全譜擬合計(jì)算樣品晶胞參數(shù)。衍射儀操作條件為工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ掃描范圍14～76°，掃描步長(zhǎng)0.02°。用德國(guó)NETZSCH儀器公司生產(chǎn)的STA449C Jupiter型綜合熱分析儀對(duì)合成鈉明礬石進(jìn)行測(cè)試分析，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱升溫，溫度測(cè)量范圍為20～1 200℃。用FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)觀察樣品微觀形貌和顆粒大小(放大倍數(shù)30～100 000倍)。用美國(guó)尼高力儀器公司(Thermo Nicolet Corporation)生產(chǎn)的FT-IR AVATAR-360型傅里葉變換光譜儀獲取樣品的紅外吸收光譜信息，KBr壓片，分辨率：4 cm-1，范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)：32次。

2　結(jié)果與討論

2.1物相結(jié)構(gòu)變化

2.1.1物相變化

圖1為不同n(As/(As+S))aq下所得水熱沉淀物的XRD譜。從圖1可以看出，當(dāng)n(As/(As+S))aq=0～0.178時(shí)，不同晶面的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜ICDD PDF卡片41-1467 NaAl3(SO4)2(OH)6(na)一致，未見(jiàn)雜質(zhì)峰，沉淀物為鈉明礬石，說(shuō)明在反應(yīng)體系中引入一定量的砷并不會(huì)改變沉淀物的物相組成；當(dāng)n(As/(As+S))aq=0.185時(shí)，衍射峰輕微彌散，彌散峰主要集中在2θ=22～27°處，說(shuō)明有無(wú)定形相(am)存在。此外，在2θ=16～29°范圍處出現(xiàn)砷鋁石AlAsO4·2H2O(ma)雜質(zhì)峰。由此可見(jiàn)，溶液初始n(As/(As+S))aq對(duì)沉淀物物相組成有較大的影響。

圖1　水熱沉淀物的XRD譜

2.1.2化學(xué)組成

表2為水熱沉淀物化學(xué)組成及鈉明礬石相化學(xué)式系數(shù)。由表可知，隨著n(As/(As+S))aq的增加，砷在鈉明礬石相中的取代量逐漸增大，當(dāng)沉淀物為純鈉明礬石時(shí)，砷最大鍵合率為8%；當(dāng)沉淀物為鈉明礬石、無(wú)定形相和砷鋁石三相混合物時(shí)，經(jīng)EDS測(cè)定，砷在鈉明礬石相中的鍵合率可達(dá)14%。此外，將表2數(shù)據(jù)與鈉明礬石一般化學(xué)式(NaAl3(SO4)2(OH)6)進(jìn)行對(duì)比，可以看出，各沉淀物中的鈉明礬石相均存在一定程度的鈉(Na+)和鋁(Al3+)缺失，范圍分別為6%～14%、3%～7%。

表2水熱沉淀物化學(xué)組成及鈉明礬石相化學(xué)式系數(shù)

Table 2 Formula coefficients in natroalunite phase and chemical composition of hydrothermal precipitates

Samplen(As/(As+S))aqChemicalcomposition/%NormaliedtoS+As=2(EDS)NaAlSAsNaAlSAsMolefractionXAs%N05.0817.8015.1200.942.7920.000AN10.0725.1418.8514.921.140.932.901.940.063AN20.0854.7318.3814.571.280.872.881.920.084AN30.1104.7818.0014.391.700.882.821.910.095AN40.1504.9118.5314.652.430.872.801.870.137AN50.1784.6518.2413.952.740.862.861.840.168AN60.185phasemixture(na+am+ma)0.882.831.720.2814

2.1.3FT-IR譜學(xué)特征

圖2　水熱沉淀物的FT-IR譜

2.1.4微觀形貌

圖3為用SEM觀察到的不同n(As/(As+S))aq下水熱沉淀物的微觀形貌。

圖3水熱沉淀物的SEM照片

Fig 3 SEM images of hydrothermal precipitates

可以看出，當(dāng)n(As/(As+S))aq=0.072～0.178時(shí)，沉淀物為立方顆粒和細(xì)小顆粒，經(jīng)EDS測(cè)定均為含砷鈉明礬石晶體，且隨著n(As/(As+S))aq增加，顆粒尺寸總體呈減小趨勢(shì)，最大尺寸約為8～10 μm；當(dāng)n(As/(As+S))aq=0.185時(shí)，沉淀物存在3種微觀形貌，經(jīng)EDS測(cè)定，分別為立方形鈉明礬石相，球形無(wú)定形相(Al-As-S-O)以及棱狀砷鋁石相，顆粒尺寸小于0.5 μm。

2.1.5晶體結(jié)構(gòu)分析

由表3晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)可知，隨著砷鍵合率的增加，晶胞參數(shù)c、V均呈規(guī)律性輕微膨脹，而a變化甚小。因As-O 半徑(0.1682 nm)大于S-O半徑(0.1473 nm)，致使鈉明礬石晶胞參數(shù)c和V增大，進(jìn)一步驗(yàn)證砷已鍵合到鈉明礬石結(jié)構(gòu)中。

2.2熱效應(yīng)變化

圖5為無(wú)砷鈉明礬石(N)和砷鈉明礬石(AN5)樣品的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)變化曲線。從圖5(a)可以看出，無(wú)砷鈉明礬石熱效應(yīng)變化分3個(gè)階段：200～320℃范圍內(nèi)，在DSC曲線上275℃處產(chǎn)生1個(gè)弱小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線產(chǎn)生1個(gè)質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失率為3.17%，折合H2O的摩爾量為0.69 mol。

表3樣品晶胞參數(shù)

Table 3 Unit cell parameters of samples

UnitcellparametersNAN1AN2AN3AN4AN5a/nm6.999907.000026.999517.005677.005707.01166c/nm16.7309916.7309016.7636016.7673616.7743616.78273V/nm3709.63709.98711.27712.68712.98714.55

圖5N和AN5熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線

Fig 5 Thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TG-DSC)curves of N and AN5 samples

據(jù)Baron等[10]，H?rtig等[11]和Alpers等[12]研究表明，此階段的質(zhì)量損失是失水(H2O)所致，其源于兩個(gè)方面：(1)水合離子(H3O+)對(duì)其Na+位點(diǎn)處原子取代；(2)結(jié)構(gòu)中羥基(OH-)質(zhì)子化作用轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)水(H2O)。結(jié)合N樣品化學(xué)成分分析結(jié)果可知，每摩爾的鈉明礬石結(jié)構(gòu)中水合離子(H3O+)對(duì)Na+摩爾取代率達(dá)6%，折合H2O的摩爾量為0.06 mol，而每摩爾的鈉明礬石結(jié)構(gòu)中存在0.21 mol的Al3+缺失，即失去0.63單位正電荷，則需0.63 mol 羥基(OH-)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)水(H2O)來(lái)維持電荷守恒。由此可見(jiàn)，實(shí)測(cè)值與理論值基本一致，說(shuō)明第1階段發(fā)生的是脫水反應(yīng)。

350～625℃范圍內(nèi)，在DSC曲線上433和548℃處產(chǎn)生一弱一強(qiáng)2個(gè)吸熱峰，在TG曲線上產(chǎn)生2個(gè)失重階段，總質(zhì)量損失率達(dá)12.68%，為鈉明礬石發(fā)生分解生成NaAl(SO4)2和Al2O3并釋放H2O所致[13-14]。Na0.94Al2.79(SO4)2(OH)5.37結(jié)構(gòu)中剩余H2O量為2.69 mol，對(duì)應(yīng)質(zhì)量為12.31%與實(shí)測(cè)值12.68%基本一致，說(shuō)明第2階段發(fā)生的是脫羥基反應(yīng)。

650～942℃范圍內(nèi)，在DSC曲線上796℃處產(chǎn)生1個(gè)窄而尖的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線上產(chǎn)生1個(gè)質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失率達(dá)29.84%，為NaAl(SO4)2發(fā)生分解生成Na2SO4和Al2O3逸出SO3所致。結(jié)合化學(xué)方程式(1)、(2)可知，1 mol 鈉明礬石分解釋放1.5 mol SO3，相應(yīng)質(zhì)量為30.56%與實(shí)測(cè)值29.84%接近，說(shuō)明第3階段發(fā)生反應(yīng)為脫硫反應(yīng)。

(1)

(2)

綜上所述，可推斷，無(wú)砷鈉明礬石(N)的電價(jià)平衡化學(xué)式為Na0.94H3O0.06Al2.79(SO4)2(OH)5.37(H2O)0.63。

由圖5(b)可知，根據(jù)TG和DSC的變化，結(jié)合無(wú)砷鈉明礬石熱效應(yīng)分析結(jié)果，可將砷鈉明礬石熱效應(yīng)變化分為4個(gè)階段，分別如下：

第2階段：脫羥基反應(yīng)。350～625℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率12.73%，為砷鈉明礬石發(fā)生分解釋放H2O所致。結(jié)構(gòu)中剩余H2O量為2.71 mol，對(duì)應(yīng)質(zhì)量12.16%近似于實(shí)測(cè)值。

第3階段：脫硫反應(yīng)。650～942℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率28.45%，為砷鈉明礬石發(fā)生分解逸出SO3所致，對(duì)應(yīng)理論量為27.52%與實(shí)測(cè)值基本一致。

第4階段：砷釋放。950～1 150℃范圍內(nèi)，在DSC曲線上1065℃處產(chǎn)生1弱小吸熱峰，在TG曲線上產(chǎn)生1個(gè)質(zhì)量損失階段，總質(zhì)量損失率達(dá)1.59%，結(jié)合Savage等[17]和Hatakeyama等[18]對(duì)臭蔥石(FeAsO4·2H2O)、砷鋁石(AlAsO4·2H2O)以及其它含砷礦物的熱效應(yīng)變化曲線，此階段為砷的釋放。但因熱重-差示掃描量熱儀量程的限制，樣品中砷釋放未完全。

綜上所述，可推斷，砷鈉明礬石固溶體(AN5)的電價(jià)平衡化學(xué)式為Na0.86H3O0.14Al2.86(SO4)1.84(AsO4)0.16(OH)5.42(H2O)0.58。

2.3砷鍵合機(jī)理探討

XRD、ICP、SEM-EDS、FT-IR和TG-DSC分析可知，合成的無(wú)砷鈉明礬石相中存在一定程度的鈉(Na+)和鋁(Al3+)缺失，Na+量的不足是因水合離子(H3O+)對(duì)其取代造成；Al3+量缺失引起的電價(jià)失穩(wěn)通過(guò)結(jié)構(gòu)中羥基(OH-)質(zhì)子化平衡。其形成機(jī)制可用如下方程表示：

(3)

(5)

(6)

3　結(jié)　論

(1)以硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)和砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)分別作為Na、Al和As源，在200℃水熱條件下反應(yīng)3 h可獲得砷鈉明礬石固溶體，但其物相組成與溶液初始n(As/(As+S))aq密切有關(guān)。當(dāng)n(As/(As+S))aq=0～0.178時(shí)，沉淀物為鈉明礬石相，砷最大鍵合率為8%；當(dāng)n(As/(As+S))aq=0.185時(shí)，沉淀物為鈉明礬石+無(wú)定形相+砷鋁石三相混合物，砷在鈉明礬石相中的鍵合率有所提高，可達(dá)14%。

[1]Sunyer A,Currubí M,Vials J.Arsenic immobilization as alunite-type phases:the arsenate substitution in alunite and hydronium alunite[J].Journal of Hazardous Materials,2013,261:559-569.

[2]Riveros P A,Dutrizac J E,Spencer P.Arsenic disposal practices in the metallurgical industry[J].Canadian Metallurgical Quarterly,2001,40(4):395-420.

[3]Sato E,Nakai I,Miyawaki R,et al.Crystal structures of alunite family minerals:beaverite,corkite,alunite,natroalunite,jarosite,svanbergite,and woodhouseite[J].Neues Jahrbuch für Mineralogie-Abhandlungen:Journal of Mineralogy and Geochemistry,2009,185(3):313-322.

[4]Kolitsch U,Pring A.Crystal chemistry of the crandallite,beudantite and alunite groups:a review and evaluation of the suitability as storage materials for toxic metals[J].Journal of Mineralogical and Petrological Sciences,2001,96(2):67-78.

[7]Baron D,Palmer C D.Solubility of jarosite at 4-35℃[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1996,60(2):185-195.

[8]Murphy P J,Smith A M L,Hudson-Edwards K A,et al.Raman and IR spectroscopic studies of alunite-supergroup compounds containing Al,Cr3+,Fe3+and V3+at the B site[J].The Canadian Mineralogist,2009,47(3):663-681.

[9]Fu Peixin.Alunite physics and chemistry[M].Hong Kong:The Hong Kong Press,2005:4-7

傅培鑫.明礬石利用物理化學(xué)原理[M].香港:香港出版社,2005:4-7.

[10]Baron D,Palmer C D.Solid-solution aqueous-solution reactions between jarosite(KFe3(SO4)2(OH)6)and its chromate analog[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2002,66(16):2841-2853.

[11]H?rtig C,Brand P,Bohmhammel K.Fe-Al-Isomorphie und Strukturwasser in Kristallen vom Jarosit-Alunit-Typ[J].Zeitschrift für Anorganische Und Allgemeine Chemie,1984,508(1):159-164.

[12]Alpers C N,Nordstrom D K,Ball J W.Solubility of jarosite solid solutions precipitated from acid mine waters,iron mountain,california,USA[J].Sciences Geologiques Bulletin,1989,42(4):281-298.

[13]Frost R L,Wain D L,Wills R A,et al.A thermogravimetric study of the alunites of sodium,potassium and ammonium[J].Thermochimica Acta,2006,443(1):56-61.

[14]Drouet C,Navrotsky A.Synthesis,characterization,and thermochemistry of K-Na-H3O jarosites[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2003,67(11):2063-2076.

[15]Dutrizac J E,Jambor J L,Chen T T.The behaviour of arsenic during jarosite precipitation:reactions at 150℃ and the mechanism of arsenic precipitation[J].Canadian Metallurgical Quarterly,1987,26(2):103-115.

[16]Ripmesster J A,Ratcliffe C I,Dutrizac J E,et al.Hydronium ion in the alunite-jarosite group[J].Canadian Mineralogist,1986,24(3):435-447.

[17]Savage K S,Bird D K,O’ay P A.Arsenic speciation in synthetic jarosite[J].Chemical Geology,2005,215(1):473-498.

[18]Hatakeyama T,Liu Z.Handbook of thermal analysis[M].USA:Wiley,1998:312-313.

Synthesis of arsenical natroalunite solid solution and mechanism of arsenic incorporation in natroalunite

LUO Zhongqiu1,ZHOU Xintao2,JIA Qingming2,HAO Xutao2, XIA Jupei2,CHEN Zhuo2,ZUO Yanling3

(1.Department of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China; 2.Department of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China; 3.Yunnan Branch,China National Geological Exploration Center of Building Material Industry, Kunming 650100,China)

arsenic; immobilization/stabilization; natroalunite; solid solution

1001-9731(2016)09-09100-06

NSFC-云南聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1137604)；云銅校企預(yù)研基金資助項(xiàng)目(2015YT08)

2015-08-31

2015-10-20 通訊作者：周新濤，E-mail:zxt5188@126.com

羅中秋(1987-)，女，云南人，在讀博士，師承賈慶明，張召述教授，從事工業(yè)廢物綜合利用以及危險(xiǎn)廢物安全固化/穩(wěn)定化處理研究。

X756

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.019