V、N含量和熱處理對抗腐蝕油套管組織和性能的影響*

董曉明,陳業(yè)新,張忠鏵

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200000; 2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 200000)

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V、N含量和熱處理對抗腐蝕油套管組織和性能的影響*

董曉明1,2,陳業(yè)新1,張忠鏵2

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200000; 2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 200000)

研究了不同正火溫度和不同V、N含量對1%Cr中碳鋼的組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，V、N含量提高，雖然增加了析出強化作用，但材料強度卻隨之降低，韌性大幅度提高。在950℃正火溫度下較高V、N含量V3鋼中的鐵素體含量是較低V、N含量的V1鋼中鐵素體的6倍，而在850℃正火溫度下V1鋼中的珠光體晶粒尺寸是V3鋼的3倍。隨著正火溫度提高，鐵素體和珠光體含量均降低，貝氏體含量增加。因此可以看出增加V、N含量以及降低正火溫度都有利于鐵素體和珠光體組織轉(zhuǎn)變。通過分析可知，未溶解的V(C,N)會阻礙奧氏體晶粒的粗化，并作為先共析鐵素體的形核質(zhì)點促進了鐵素體轉(zhuǎn)變，阻礙了貝氏體的形成，從而獲得了具有良好抗腐蝕性能的鐵素體+珠光體組織結(jié)構(gòu)，并且使材料強度達到80ksi(552 MPa)。

低合金鋼；V(C,N)析出相；鐵素體

0　引　言

CO2腐蝕會造成管材和設(shè)備的失效，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟損失和安全事故，甚至造成環(huán)境污染，是油氣田開發(fā)過程中必須解決的重大問題。Cr元素能夠有效的提高材料的抗二氧化碳腐蝕性能，一般來說石油工業(yè)中采用低鋼級的碳鋼和含1%Cr的低合金鋼制造油氣開采所用的油管產(chǎn)品[1-4]。除了采用合金元素提高材料的抗腐蝕性能之外，許多研究發(fā)現(xiàn)材料的組織形態(tài)也會影響抗腐蝕性能，比如鐵素體+珠光體組織的抗腐蝕性能就比馬氏體和貝氏體組織的抗腐蝕性能好，這是由于在含有二氧化碳的腐蝕環(huán)境下具有鐵素體+珠光體組織的材料中Fe3C的腐蝕電位比鐵素體高，鐵素體作為陽極優(yōu)先腐蝕，片層狀的Fe3C骨架保留在集體表面，有利于形成保護性的腐蝕膜，從而降低材料的腐蝕速率[5-6]。

但是鐵素體+珠光體組織的強度較低，一般為55ksi鋼級，所生產(chǎn)的油套管難以用于3 000 m以上的油氣井(強度達到80ksi鋼級)，因此使用范圍受到很大的限制。為了提高材料強度，一般依靠微合金化元素(Ti、Nb、V)的鐵素體+珠光體晶粒細化效果和析出強化效果來實現(xiàn)[7-9]，但是Cr元素對先共析鐵素體的形成影響較大，如果在相變過程中形成先共析鐵素體，將會抑制奧氏體晶界作為貝氏體形核的作用，因此在存在先共析鐵素體的時候，晶內(nèi)針狀鐵素體形核轉(zhuǎn)變是奧氏體組織轉(zhuǎn)變的主要機制。但是Cr元素會提高鋼的淬透性，阻礙先共析鐵素體和珠光體的形成,促進了貝氏體和馬氏體的形成[10],因此對于含1%Cr元素、強度達到80鋼級并且具有鐵素體+珠光體組織的抗腐蝕性能材料的設(shè)計研究很少，因此本文對V和N對含1%Cr鐵素體+珠光體組織的抗腐蝕材料組織和力學(xué)性能的影響進行研究。

1　實　驗

1.1材料制備

實驗鋼由50 kg真空感應(yīng)熔煉爐熔煉而成.V、N 的含量通過添加V-Fe、V-N合金來控制.實驗鋼的化學(xué)成分見表1(質(zhì)量分數(shù))。澆鑄成40 kg鋼錠，在均熱爐加熱至1 250℃,均熱2 h。開始軋制溫度為1 100℃，軋制5道次，終軋溫度為930～960℃,然后空冷到室溫，終軋時的板厚為12 mm。熱軋板進行正火熱處理，V1、V2和V3正火溫度分別為850，900和950℃，保溫時間40 min。

1.2性能檢測和微觀組織表征

根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進行室溫力學(xué)性能檢測，拉伸速率2 mm/min，采用洛氏硬度進行硬度檢測。金相試樣采用4%的硝酸酒精溶液侵蝕，通過光學(xué)顯微鏡、EVO MA25掃描電鏡和JEM 2100F透射電鏡以及日本JFCC掃描透射電鏡(STEM，VG-HB501UX，EELS電子能量損失譜)對測試試樣進行微觀組織解析，鐵素體和珠光體晶粒尺寸、體積分數(shù)的測量采用金相網(wǎng)格法，取統(tǒng)計平均值。

表1　化學(xué)成分(%，質(zhì)量分數(shù))

2　結(jié)果和討論

2.1金相組織

圖1為V1、V2和V3試樣分別在不同正火溫度下熱處理后的金相組織，表2是不同3種試樣在不同正火溫度下的鐵素體和珠光體相比例。從圖1和表2可以看出，V1鋼種在850℃奧氏體化是組織為形成于晶界的連續(xù)網(wǎng)狀的先共析鐵素體、珠光體和貝氏體，隨著奧氏體化溫度的提高，貝氏體含量提高，鐵素體和珠光體含量降低，在950℃的奧氏體溫度下組織為少量的鐵素體+貝氏體組織。

圖1不同成分和正火溫度下金相組織

Fig 1 Microstructures of V1,V2 and V3 at different austenization tepmerature

V2在不同奧氏體溫度下的鐵素體和珠光體以及貝氏體組織含量變化與V1有相同的趨勢，但是V1在850℃奧氏體化后空冷的組織為沿晶界析出的先共析鐵素體和珠光體，沒有貝氏體組織，而且鐵素體晶粒比V1在同樣奧氏體化溫度的晶粒尺寸大。隨著奧氏體化溫度的提高，V2鋼種的貝氏體含量越來越多，鐵素體和珠光體含量逐漸減少，但是在同樣奧氏體化溫度下，V2比V1的鐵素體和珠光體含量明顯增加。

V3在不同奧氏體化溫度下的組織均為鐵素體+珠光體組織，沒有發(fā)現(xiàn)貝氏體，鐵素體組織包含了先共析鐵素體和晶內(nèi)鐵素體，隨著奧氏體化溫度的提高，鐵素體含量降低，珠光體含量提高。

表2V1-V3不同正火溫度下組織含量分析

Table 2 Volume fraction of ferrite,pearlite,bainite and mean linear intercept grain sizes of V1,V2 and V3

編號鐵素體含量/%珠光體含量/%貝氏體含量/%珠光體晶粒尺寸/μmV1-85010405040V1-9008092-V1-9505095—V2-8503070025V2-9001057523V2-950558020V3-8504060015V3-9003565020V3-9503169025

2.2力學(xué)性能

V1、V2和V3不同奧氏體溫度下的力學(xué)性能如圖2所示，在不同奧氏體化溫度下強度都滿足80ksi(552 MPa)的要求。V1-V3 3個鋼種力學(xué)性能與奧氏體化溫度的關(guān)系類似，屈服強度、抗拉強度均隨隨著奧氏體化溫度的提高而提高，延伸率和沖擊韌性明顯降低，但是變化的幅度不一致。V1和V2鋼種奧氏體化溫度每提高50℃，強度提高30～35 MPa，而V3強度提高15～20 MPa；雖然V1-V3的V和N含量依次提高，但是在同樣奧氏體化溫度下屈服強度和抗拉強度均依次降低，屈強比也依次降低，這與一些研究成果中說提到的材料強度隨著V和N含量的增加而增加的說法不太一致[10]。另外在沖擊韌性指標(biāo)上，V1奧氏體化溫度為850℃時沖擊功最高，約20 J，但是同樣溫度下V2和V3沖擊功分別達到40和75 J，是V1韌性的2倍和4倍。在更高的奧氏體化溫度下(950℃)，V3的沖擊韌性分別為V1的9倍和3倍。

圖2V1-V3不同正火溫度下力學(xué)性能分析

Fig 2 A comparison of mechanical properties of different normalizing temperature in V1,V2 amd V3 samples

2.3TEM形貌分析

V1-V3試樣在850℃正火熱處理后的TEM微觀組織如圖3所示。圖3(a)-(c)分別為V1-V3珠光體微觀形貌，圖3(d)-(f)分別為V1-V3中鐵素體的TEM微觀形貌。圖3(g)為析出物的明場TEM圖像，圖3(h)為析出物的暗場TEM圖像，并采用EELS電子能量損失譜對V的析出物成分組成進行了分析(圖(i))，分別測試了4個點，析出相主要組成為C、N和V，另外還有少量的Ti和Cr，說明組織中的碳化物主要是V的碳氮化物。從圖3(d)-(e)中可以看出，V1-V3鐵素體組織中均發(fā)現(xiàn)有V(CN)析出物，隨著V和N含量的增加析出相的含量也隨之增加。而圖3(a)-(c)中V1試樣在珠光體的片層滲碳體間鐵素體和片層狀滲碳體中沒有發(fā)現(xiàn)析出物，而V2和V3析出物明顯增多，尺寸大約為10～25 nm。V3的TEM圖像中發(fā)現(xiàn)有線性分布的V的碳氮化物(如圖3(c)所示)，平行于γ/α界面，這種V的析出物一些學(xué)者已做過大量研究[11-12]，為NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的碳化物，與組織中的鐵素體組織保持了Baker-Nutting 取向關(guān)系。根據(jù)V3試樣中的鐵素體基體和V(CN)析出物的電子衍射光斑分析，鐵素體的[001]晶向也是平行于V(CN)的[001]晶向的(如圖3(j)和(k))，說明圖3(c)中V的析出物是與鐵素體保持了Baker-Nutting 取向關(guān)系。

圖3850℃正火溫度下V1-V3試樣TEM形貌

Fig 3 TEM micrographs of V(CN)precipitation within pearlite and ferrite at 850℃

3　討論

3.1微觀組織

材料的化學(xué)成分是影響最終微觀組織的重要因素，Cr元素對先共析鐵素體的形成影響較大，如果在奧氏體轉(zhuǎn)變過程中形成了先共析鐵素體，則會抑制奧氏體晶界作為貝氏體形核質(zhì)點的作用，因此鐵素體晶內(nèi)形核成為奧氏體轉(zhuǎn)變的主要機制。而Cr能夠提高淬透性，阻礙先共析鐵素體和珠光體的形成[10]，促進貝氏體和馬氏體的形成，因此V1和V2鋼種在900和950℃正火時出現(xiàn)大量的貝氏體組織，這也是含有Cr元素的材料控制鐵素體+珠光體組織難度較大的原因之一。

根據(jù)Narita[13]關(guān)于溶解度的數(shù)據(jù),VN的溶解度遠遠低于VC，因此VN在850℃以上優(yōu)先形成而且更加穩(wěn)定，因此VN的含量決定了V1-V3的組織和性能變化。

根據(jù)式(1)[14]計算出V1-V3鋼種中的VN在奧氏體中完全溶解的平衡溫度，相應(yīng)的計算結(jié)果如表3所示，可以看到V1鋼種在930℃時VN完全溶解于奧氏體中，而隨著V和N含量的增加，VN完全溶解的溫度顯著提高。

(1)

表3VN在奧氏體中完全溶解溫度

Table 3 Calculated temperature for complete dissolution of VN

鋼種TVN/℃V1930V21054V31446

根據(jù)式(1)計算出不同溫度下VN的溶解度曲線，如圖4所示，從圖中可以看出，隨著正火溫度的提高，VN的溶解度隨之提升。實線代表V和N的理想配比曲線。V3鋼種(A點)VN配比曲線平行于VN理想配比曲線，分別與950，900和850℃溶解度曲線相交于B、C、D點，AB段表示950℃奧氏體化時未溶的析出相,BE段表示950℃溶解于奧氏體的VN重新在鐵素體中析出的量；AC段表示900℃奧氏體化時未溶的析出相,CE段表示900℃溶解于奧氏體的VN重新在鐵素體中析出的量；同樣的，AD段表示850℃奧氏體化時未溶的析出相,DE段表示850℃溶解于奧氏體的VN重新在鐵素體中析出的量。

從圖4還可以看出，V1鋼種(A′)在950℃奧氏體化時完全溶解于奧氏體中，其VN配比曲線分別與900、850℃溶解度曲線相交于B′、C′，A′B′段表示900℃奧氏體化時未溶的析出相,B′D′段表示900℃溶解于奧氏體的VN重新在鐵素體中析出的量；A′C′段表示900℃奧氏體化時未溶的析出相,C′D′段表示900℃溶解于奧氏體的VN重新在鐵素體中析出的量。

根據(jù)以上分析可以知道，V1-V3鋼種隨著V和N含量的增加，在同一奧氏體化溫度下奧氏體中未溶的析出相逐漸增加，同時隨著奧氏體化溫度的降低，同一鋼種在奧氏體中未溶的析出相也逐漸增加，這與圖3中TEM照片中析出相變化的趨勢是一致的。

圖4　V1-V3鋼在不同正火熱處理溫度下溶解度曲線

Fig 4 The solubility curves of V1-V3 steel at different normalized temperature

一般說來，V的析出物能夠阻礙原奧氏體晶粒長大，細小晶粒的晶界可以作為先共析鐵素體形核點從而提升先共析鐵素體的含量[10,15]。對比V1-V3在850℃正火后的組織可以看出，V1鐵素體和珠光體晶粒較粗大，隨著V和N含量的提升，鐵素體和珠光體晶粒逐漸減小。這是由于V1-V3中V和N含量的提高，奧氏體中未溶解的V(C,N)也逐漸增多(如圖4)，V(C,N)析出物阻礙了奧氏體化過程中晶界的遷移和晶粒的長大，形成了細小的奧氏體晶粒，細小的奧氏體晶粒在空冷過程中形成了細小的鐵素體晶粒[16-19]，因此使得V1-V3鐵素體和珠光體晶粒尺寸依次減小。

V(C,N)的另一個作用是可以作為先共析鐵素體的形核質(zhì)點，促使奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變過程中在原奧氏體晶界形成先共析鐵素體，這些先共析鐵素體可以抑制貝氏體的形成，并有助于在奧氏體晶內(nèi)形成鐵素體。

V1鋼種在850℃正火時未溶于奧氏體中的V(C,N)作為形核質(zhì)點，在奧氏體晶界形成連續(xù)的較細的先共析鐵素體(圖3(a))，隨著正火溫度的提升，從圖4可以知道900和950℃V(C,N)溶解于奧氏體的量越來越多，在冷卻過程中V(C,N)形成先共析鐵素體含量減少(表2)，貝氏體易在奧氏體晶界形核，導(dǎo)致貝氏體含量顯著增加(圖1(d)和(g))。

V2和V3鋼種V和N含量增加，在850℃正火時未溶于奧氏體中的V(C,N)含量較V1多(圖4)，晶界先共析鐵素體和晶內(nèi)鐵素體含量明顯增加。隨著正火溫度提升(900～950℃)，未溶于奧氏體中的V(C,N)逐漸較少(圖4)，V2出現(xiàn)貝氏體組織(圖1(e)和(h))，V3鐵素體晶界先共析鐵素體和晶內(nèi)鐵素體含量逐漸降低。

3.2力學(xué)性能

微合金鋼中V是主要的合金元素，V通過在奧氏體相鐵素體轉(zhuǎn)變過程中所形成的V(C，N)第二相粒子析出強化作用來提高材料的強度[10]。但是圖2的力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明V和N的加入在相同的正火溫度下強度顯著降低，這與上面提到的V析出強化作用是相反的[11]。鐵素體+珠光體組織的材料強度受珠光體含量變化影響較大，這是由于珠光體的加工硬化效果強于鐵素體組織，因此材料的強度與珠光體含量是呈線性關(guān)系的。從圖1和表2可以看出，V1、V2和V3材料在同樣的850℃的正火溫度下鐵素體含量逐漸提高，珠光體含量逐漸降低，使得不同V和N含量的V1-V3材料強度逐漸降低。但是相比于鐵素體和珠光體組織，貝氏體的加工硬化效果更加顯著[18]，因此V1和V2在900和950℃正火時貝氏體含量更多，強度也更高。

如圖2所示，隨著正火溫度和V、N含量的變化，V1-V3的沖擊韌性也有顯著的差異，這是由于不同正火工藝條件下V1-V3的貝氏體和鐵素體含量不同所產(chǎn)生的。貝氏體板條阻礙脆性裂紋擴展的能力較差[18]，因此較高的正火溫度下V1和V2材料形成了大量貝氏體，沖擊韌性明顯降低。而V(C,N)析出物作為形核質(zhì)點所形成的鐵素體組織能夠很好的阻礙脆性裂紋拓展，較貝氏體組織具有更好的韌性[18]，V1-V3較低正火溫度下V(C,N)未溶析出物促進了鐵素體的析出，抑制了貝氏體和珠光體轉(zhuǎn)變，從而使材料的韌性更高(圖2(d))。

4　結(jié)　論

(1)Cr元素會使材料易于產(chǎn)生貝氏體組織，添加適量的V和N會促進先共析鐵素體和晶內(nèi)鐵素體的析出，抑制貝氏體的形成，從而獲得具有良好抗腐蝕性能的鐵素體+珠光體組織。

(2)奧氏體中未溶的V(C,N)可以防止奧氏體晶粒粗化，同時作為先共析鐵素體的形核質(zhì)點促進鐵素體析出，正火溫度提高會降低奧氏體中未溶的V(C,N)含量，從而不利于鐵素體+珠光體組織的形成，導(dǎo)致貝氏體組織形成。

(3)V和N含量增加不提高材料的強度，由于V(C,N)作為先共析鐵素體的形核質(zhì)點促進了鐵素體的析出，使組織中鐵素體含量增加，珠光體含量降低，使得材料強度降低，韌性大幅提升。

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Influence of V,N content and heat treatment on microstructure and mechanical properties of corrosion resistant pipe

DONG Xiaoming1,2,CHEN Yexin1，ZHANG Zhonghua2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200000,China; 2.Baosteel Research Institute,Baoshan Iron and Steel Co.,Shanghai 200000,China)

The effect of V and N addition on microstructure and mechanical properties of microalloyed medium carbon steel at different normalized temperature had been studied.The results showed that even though the precipitation strengthening effect was promoted with the increase of V and N,the strength of material decreases and toughness was greatly improved.The amount of ferrite in V3 steel with higher V and N content is almost 6 times more than that of V1 steel with lower V and N content at normalized temperature of 950℃.However,the size of pearlite grains in V1 steel is about 3 times larger than that of V3 steel at 850℃.Meanwile,the content of ferrite and pearlite of material reduces and that of bainite increases at higher normalized temperature.It is obvious that increasing V and N content and decreasing normalized temperature is beneficial to the amount of ferrite and pearlite.According to analyses,the undissolved V(C,N)prevents coarsening of austenite grain,serving as nucleation of proeutectoid ferrite,promoting transformation of ferrite,inhibiting transformation of bainite.Subsequently,the ferrite and pearlite microstructure with good corrosion resistant property is formed,and the strength reaches up to 80ksi(552 MPa).

low alloy steel; VN precipitation; ferrite

1001-9731(2016)09-09057-06

十二五國家科技支撐計劃課題資助項目(2011BAE25B00)

2015-07-08

2016-03-23 通訊作者：董曉明，E-mail:slayer_k2505@163.com

董曉明(1980-),男,山東威海人，工程師，博士，從事石油天然氣用高等級抗腐蝕新材料開發(fā)。

TG174

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.011