N摻雜功能炭材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能*

吳慈航，張　超，王鑫海，朱燕燕，李　爽,，邱介山

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，西安 710069; 2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；3.長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000)

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N摻雜功能炭材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能*

吳慈航1，張超1，王鑫海3，朱燕燕1，李爽1,2，邱介山2

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，西安 710069; 2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；3.長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000)

基于氮摻雜的技術(shù)策略，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)炭材料之結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)變，進(jìn)而創(chuàng)制出功能獨(dú)特的炭材料。本文介紹N-摻雜功能炭材料的合成機(jī)理、主要技術(shù)方法及其結(jié)構(gòu)與性能，并對(duì)這一技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

氮摻雜功能炭材料；機(jī)理；合成方法；性能

0　引　言

炭材料以其良好的表面化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性、豐富的孔道及優(yōu)異的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，在催化、儲(chǔ)氫、分離和吸附、超級(jí)電容器、燃料電池等方面表現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢(shì)和潛力[1]。通過(guò)對(duì)表面和結(jié)構(gòu)的改性使炭材料獲得獨(dú)特性能是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，尤其是對(duì)炭材料摻N以獲得更優(yōu)異的電化學(xué)、催化和吸附性能。

氮具有與碳相似的原子半徑，炭材料中摻N后，N原子使六邊形的碳網(wǎng)絡(luò)局部結(jié)構(gòu)改變，并為sp2雜化的碳骨架中的π電子對(duì)提供電子[2]，增加了碳的n-型導(dǎo)電性，改善了炭材料的表面物理化學(xué)性質(zhì)(如表面積[3]、親水性[4]、孔徑及分布[5]等)和導(dǎo)電性[6]，使其在超級(jí)電容器[7]、燃料電池[8]、催化劑[9]、吸附材料[10]等方面的應(yīng)用成為可能。本文總結(jié)了近年來(lái)N摻雜功能炭材料的合成機(jī)理、合成路線及方法以及材料性能，并展望了未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1　N摻雜功能炭材料合成機(jī)理

關(guān)于N摻雜功能炭材料的合成機(jī)理，目前學(xué)界普遍認(rèn)為：低溫條件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能團(tuán)，即化學(xué)氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等；化學(xué)氮不參與C骨架的形成，以官能團(tuán)的形式存在。圖1反映了在NH3氣氛中由粒狀瀝青制得的N摻雜活性炭表面基團(tuán)的變化。

圖1　化學(xué)氮在炭材料表面的可能形成途徑[11]

Fig 1 Proposed formation routes of the chemical-bonded N on the surface of carbon materials[11]

結(jié)果表明，炭材料的表面含氧基團(tuán)，如羧基、羥基等與NH3反應(yīng)生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基團(tuán)[11]。

中溫條件下(600～800℃)，N參與碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等結(jié)構(gòu)氮形式存在。如圖2(1)給出了N進(jìn)入碳骨架的示意圖，羥基吡啶(b)、吡啶鹽(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被轉(zhuǎn)化成吡啶氮(e)，繼而生成中間物(f)，而吡咯氮(a)可直接轉(zhuǎn)化中間物(f)。中間物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的最終產(chǎn)物中N或取代碳原子形成位于石墨烯層的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯層內(nèi)部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)[12]。圖2(2)給出了煤熱解過(guò)程中N進(jìn)入C 骨架的過(guò)程。在NH3的處理下，環(huán)氧基團(tuán)也可發(fā)生取代反應(yīng)，進(jìn)而生成吡啶(j)或吖啶類(k)結(jié)構(gòu)。

圖2　N進(jìn)入炭材料骨架過(guò)程示意圖[12]

Fig 2 Schematic diagram of the evolution of N functionalties in the frameworks of carbon materials[12]

高溫下的轉(zhuǎn)化機(jī)理，Zhang[13]等認(rèn)為900℃時(shí)吡咯氮(a)完全轉(zhuǎn)化為吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能團(tuán)總量57%。繼續(xù)升溫至1 200℃，石墨氮部分轉(zhuǎn)化為吡啶氮(b)和羥基吡啶(d)，石墨層結(jié)構(gòu)被破壞，此時(shí)吡啶氮(b)占主導(dǎo)地位，其含量為59%。在整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氧化含氮官能團(tuán)含量基本維持恒定。圖3給出了高溫下含氮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化歷程。

N摻雜進(jìn)入炭材料，即可形成化學(xué)氮或結(jié)構(gòu)氮，且化學(xué)氮可以轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)氮。Su課題組[14]認(rèn)為在較高溫時(shí)，NH3和表面的羧酸反應(yīng)先生成酰胺類中間體，隨后酰胺類中間體生成含氮氧化物(c,e)。溫度越高，進(jìn)入炭骨架的氮原子(結(jié)構(gòu)氮)個(gè)數(shù)越多。經(jīng)過(guò)中溫處理后，(c，e)分別發(fā)生脫羰基或脫水反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的雜環(huán)芳香化合物吡咯(g)和吡啶(f)。但當(dāng)摻N處理溫度達(dá)到600℃以上時(shí)，炭材料表面含氮官能團(tuán)傾熱解，導(dǎo)致炭材料中氮含量下降，圖4給出了化學(xué)氮可以轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)氮的歷程。

圖3　含氮官能團(tuán)在高溫下的轉(zhuǎn)化歷程[13]

Fig 3 Proposed conversion routs of N-containing functionalities under high temperature[13]

圖4化學(xué)氮轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)氮的反應(yīng)歷程[14]

Fig 4 Proposed conversion routs of chemical-bonded N into framework N[14]

化學(xué)氮不僅能轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)氮，而且兩者可能同時(shí)存在，如同時(shí)存在于石墨烯中[15]。石墨烯的N原子有五種鍵合類型，如圖5所示。吡咯氮(a)帶有兩個(gè)p電子并與π鍵體系共軛的氮原子，酸性條件下材料中含有的吡啶氮原子越多，對(duì)O2還原反應(yīng)的催化效果越好[16]；氨基氮(b)是與石墨表面的碳原子相連的氨基中的氮原子；石墨氮(c)與石墨碳骨架中3個(gè)碳原子相連，又被稱為“四位氮”[17]；吡啶氮(d)的孤對(duì)電子既在O2還原反應(yīng)中吸附氧分子及其中間體，使得炭材料具有了Lewis堿的性質(zhì)，又為共軛π鍵體系提供了一個(gè)電子，與石墨表面結(jié)構(gòu)中兩個(gè)碳原子連接形成六元環(huán)；氧化吡啶氮(e)與石墨烯表面結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)碳原子相連并被氧原子奪去一個(gè)電子的氮原子。

圖5　N在石墨烯中的5種鍵合類型[15]

Fig 5 The existed 5 bonding types of N in graphene[15]

2　N摻雜功能炭材料合成方法

N摻雜功能炭材料的特定性質(zhì)受炭材料中N的影響[18]，而N的位置、種類、數(shù)量等與合成過(guò)程中的前驅(qū)體、材料本身、合成工藝、處理手段等密不可分。前人對(duì)N摻雜功能炭材料的制備方法已做了詳盡的總結(jié)[19]，目前合成N摻雜功能炭材料方法主要有兩大類：(1)“直接合成法”，即“原位”摻 N法，將含氮碳源熱解得到N摻雜功能炭材料，其結(jié)構(gòu)氮含量較多；(2)“后處理法”，也叫“間接合成法”，即用含 N 前驅(qū)體(如 NH3、雙嘧啶、乙腈)對(duì)合成的炭材料進(jìn)行后處理，其化學(xué)氮含量較多。

2.1原位合成法

原位合成法以含氮物質(zhì)作為前驅(qū)體，在合成炭材料的同時(shí)將氮引入，氮主要以結(jié)構(gòu)氮的形式存在，炭材料形態(tài)主要為碳納米管(carbon nanotubes)、碳納米纖維(carbon nanofibers)和碳干凝膠(carbon xerogels)、碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots)等。原位合成法包含活化法、模板法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。

2.1.1活化法

活化法分為化學(xué)活化法和物理活化法。有研究者認(rèn)為，物理活化法對(duì)改善孔道結(jié)構(gòu)有一定作用[20]。Masinga[21]等用微波加熱作為輔助手段對(duì)含N碳納米管和β納環(huán)糊精聚合物進(jìn)行物理活化，結(jié)果表明，經(jīng)物理活化后的聚合物具有更大的比表面積(如圖6所示)，且表面形貌改變較大，該材料可用于水污染處理。

圖6常規(guī)方法和微波活化法合成N摻雜碳納米管與β環(huán)糊精聚合物的表面形貌[21]

Fig 6 SEM images of the N-containing polymer nanocomposites synthesized by the conventional method and microwave method[21]

化學(xué)活化法用活化物質(zhì)(活化劑)，如KOH[20]、K2CO3[22]、ZnCl2[23]、H3PO4[24]、水蒸氣[25](又稱水熱法)等，在高溫下直接與原料反應(yīng)，在原料的表面造孔，活化后的孔隙結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了良好的吸附性能。其中，KOH造孔效率最高[20]，也較為常用。為使N摻雜微孔炭材料的大范圍應(yīng)用成為可能，Liu等[10]將廉價(jià)易得的脲醛樹(shù)脂前驅(qū)體以1∶4的比例與KOH混合后，以5℃/min的升溫速率從500℃升溫至800℃，得到了具有微孔結(jié)構(gòu)(<0.8 nm)和高N含量(13.87%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿性N摻雜石墨型炭材料，可作為吸附CO2的優(yōu)良材料。Kim等[4]將KOH與碳纖維反應(yīng)得到活性炭，繼續(xù)與尿素固相反應(yīng)，引入親水性的含氮官能團(tuán)。結(jié)果表明，由尿素處理過(guò)的生物傳感電極比未處理材料的靈敏度要高出2～3倍。Jiang[26]用水蒸氣為活化劑合成了N摻雜碳量子點(diǎn)。由于其表面的含氧官能團(tuán)能與Fe3+螯合，在一定范圍濃度內(nèi)可作為檢測(cè)Fe3+的探針，其合成方法如圖7所示。

Qiu課題組[27]以葡萄糖胺為前驅(qū)體，氧化石墨烯(GO)作為添加劑，在水蒸氣介質(zhì)中制得可用作超級(jí)電容器的N摻雜功能炭材料。在常規(guī)水熱法中，羥甲基糠醛的聚合反應(yīng)為主要反應(yīng)(如圖8(a)所示)，添加GO后GO可直接與NH3反應(yīng)(如圖8(b)所示)，使材料中N含量增加2.5倍，并將N的存在形式由吡啶氮、吡咯氮和石墨氮改變?yōu)檫拎さ?、吡咯氮和氨基?/p>

圖7　N摻雜碳量子點(diǎn)的合成路線[26]

圖8　經(jīng)石墨烯修飾的N摻雜功能炭材料的合成機(jī)理[27]

2.1.2模板法

模板法是合成N摻雜功能炭材料中使用最廣泛的方法之一，根據(jù)模板劑本身的形態(tài)與結(jié)構(gòu)的不同，分為硬模板法和軟模板法[28]。硬模板法主要是以結(jié)構(gòu)剛性的物質(zhì)作為空間填充物，如炭材料或無(wú)機(jī)粒子等。理想狀態(tài)下，除去“硬”模板后產(chǎn)生的孔隙可保持原有模板的結(jié)構(gòu)。硬模板法可實(shí)現(xiàn)對(duì)所得炭材料孔結(jié)構(gòu)和形貌的控制，使N原子均勻摻雜至C的骨架中，因此被廣泛應(yīng)用。常見(jiàn)的模板劑為有序介孔SiO2模板及硅鋁酸鹽物質(zhì)，其中SBA-15模板劑[29]最為常見(jiàn)。軟模板法主要是利用氫鍵、親/疏水作用力或離子配位作用力構(gòu)筑分子或其聚集體，如表面活性劑等。軟模板法雖操作方便，但所合成材料的N含量較低[30]。通常來(lái)說(shuō)，構(gòu)成C骨架的物質(zhì)和“軟”模板劑之間較強(qiáng)的相互作用力可使模板劑和C骨架物質(zhì)發(fā)生自組裝過(guò)程，形成新型N摻雜功能炭材料。值得注意的是，軟模板法作為1種方法，其合成路徑通常需要水熱合成得以實(shí)現(xiàn)。

前人對(duì)模板法制備N摻雜炭材料已較全面[31]。近期Wang等[3]以煤焦油為原料，三聚氰胺為氮源，利用介孔結(jié)構(gòu)的硬模板劑MgO合成了N摻雜介孔碳納米薄膜。結(jié)果表明，隨著炭化溫度升高，材料石墨化程度增加，缺陷減少，結(jié)構(gòu)更規(guī)整。Liang等[32]對(duì)傳統(tǒng)軟模板法做出改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)以乙氧基硅烷為軟模板，幾丁聚糖作碳源和氮源時(shí)，添加物Ni(NO3)2可促進(jìn)無(wú)定形碳向石墨碳的轉(zhuǎn)化，改進(jìn)后所合成出的N摻雜介孔炭材料具有超級(jí)電容器電極材料和電化學(xué)催化劑的雙功能。

近年來(lái)，研究人員相繼報(bào)道了模板法與化學(xué)活化法結(jié)合制備N摻雜功能炭材料的方法，圖9總結(jié)了主要制備路線：原料(氮源和碳源)均勻混合后(部分實(shí)驗(yàn)加入添加劑)，形成溶液或溶膠，經(jīng)聚合反應(yīng)生成樹(shù)脂繼續(xù)炭化即形成N摻雜介孔炭材料(N-doped mesoporous carbon,NMC)，利用活化劑的造孔可得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的N摻雜多孔炭材料(N-doped hiererchically porous carbon)。Zhou[33]、Wang[34]兩位研究者分別以間氨基苯酚和三聚氰胺福爾馬林混合溶液為原料，以納米SiO2和F127為模板劑，加熱聚合生成樹(shù)脂，經(jīng)炭化形成的NMC可作為活化后形成NHPC的原料。

圖9模板法和活化法結(jié)合生成N摻雜功能炭材料流程圖[33-34]

Fig 9 General synthesis route of N-doped carbon materials prepared by combinational method[33-34]

2.1.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常使用金屬醇鹽或無(wú)機(jī)物鹽類、配合物、氫氧化物等作前驅(qū)物并摻入氮源，通過(guò)水解或醇解反應(yīng)，生成溶膠體系，經(jīng)陳化、聚合，將所得凝膠干燥、焙燒得到最終材料。此法雖簡(jiǎn)單易行，但原料價(jià)格較高。Li[35]以蝦殼為原料(富含幾丁質(zhì))，先與KOH回流移除絕大多數(shù)的蛋白質(zhì)，然后用鹽酸洗滌回流后的產(chǎn)物以除去礦物鹽，其后再在KOH溶液中徹底除去殘余的蛋白質(zhì)。經(jīng)過(guò)NaCl溶液處理除去色素后，利用冷凍-干燥法得到幾丁質(zhì)氣凝膠，并在900℃下煅燒得到具有微孔-介孔雙孔結(jié)構(gòu)的N摻雜碳纖維凝膠，其氮含量可達(dá)5.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。 Rasines[36]等以苯二酚—福爾馬林—三聚氰胺混合溶液為前驅(qū)物，經(jīng)聚合(形成凝膠)、老化、炭化等步驟制得了N摻雜碳凝膠單體。研究表明，pH值對(duì)N的存在形式有較大影響，在pH值為6時(shí)，石墨氮含量較高；在pH值為8時(shí)，吡咯氮含量增加，石墨氮的含量相應(yīng)減少。

2.1.4化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是利用表面高溫反應(yīng)將氣/汽態(tài)N源沉積在炭材料表面的方法，該方法沉積速度快，但由于其反應(yīng)溫度通常大于800℃，使炭材料的機(jī)械性能有所降低。CVD法起源于上世紀(jì)60年代，早期用于制備高純度、高性能的固體材料。近些年來(lái)，各種納米材料，尤其是碳納米管的制備進(jìn)一步推動(dòng)了CVD法的發(fā)展[37]。在CVD法中，氮源物質(zhì)以乙腈和乙二胺較為常用。Kang[38]課題組以乙腈作為碳源和氮源，在銅的表面制得N摻雜多晶碳薄膜，由于N原子sp2雜化軌道的孤對(duì)電子可起到供電子作用，增強(qiáng)了電導(dǎo)性，因此該材料可用作太陽(yáng)能電池的材料，其合成路線如圖10所示。Sánchez等[39]認(rèn)為影響N摻雜介孔炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性能的主要因素是C在混合物中的含量，而與乙腈的濃度無(wú)關(guān)。金屬的引入可以改善材料的性質(zhì)，Pacula研究團(tuán)隊(duì)[40]將乙腈在700℃與含Co水滑石反應(yīng)，經(jīng)冷卻、酸洗等得到N摻雜功能炭材料。研究表明，Co可促進(jìn)碳納米管的生成，使多孔炭結(jié)構(gòu)更加有序，但降低了炭材料的比表面積和電容性。Zhang等[41]用鈦酸鈉為鈦源，乙二胺蒸汽為原料，制得了尖晶石型鈦酸鋰N摻雜功能炭材料，由于N及氮化鈦的均勻分布，因此，材料導(dǎo)電性的增加，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖10N摻雜薄膜的生成機(jī)理示意圖[38]

Fig 10 Proposed mechanism of the formation of N-doped carbon film[38]

2.2后處理法

表1不同原料氨解后的摻N量

Table 1 N content after amination of different raw materials

原料纖維素[42]粉末[43]纖維[43]CNT[44]N/%10.3a10b12b1.7a

注：a：at%，b：wt%

3　N摻雜功能炭材料的性能及應(yīng)用

電負(fù)性較強(qiáng)的N進(jìn)入C—C鍵位置的不同(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)及含N官能團(tuán)類型的差異(氰基、氨基、硝基等)，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，因此對(duì)材料物理化學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性能、催化性能、電荷存儲(chǔ)性能、機(jī)械性能等有較大影響。常見(jiàn)應(yīng)用有儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、催化劑、傳感器、吸附材料等。

3.1儲(chǔ)氫

與常規(guī)炭材料相比，電負(fù)性較強(qiáng)的N原子吸引周邊的C原子上的電子，使C原子處于缺電子狀態(tài)，H2將其電子轉(zhuǎn)移至N周?chē)幱谌彪娮訝顟B(tài)的C后可處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此N摻雜功能炭材料以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)作為儲(chǔ)氫的材料，對(duì)高效、環(huán)保的利用氫能具有重要意義[46]。1種聚苯胺碳納米管[47]在-196℃、5 MPa的條件下對(duì)氫氣的吸附量可達(dá)5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。K.Kang等[46]認(rèn)為氨解溫度的增加有利于提高N摻雜碳凝膠(間苯二酚和甲醛的聚合物)對(duì)H2的吸附量，且950℃時(shí)，材料對(duì)H2的吸附可達(dá)3.24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，大于同溫度下常規(guī)炭材料的吸附量(1.88%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Badzian[48]等以柔性石墨為原料，利用微波等離子體氣相沉積法使惰性的N2變?yōu)榛罨癄顟B(tài)，制得N摻雜碳納米材料。研究表明N的存在對(duì)碳納米結(jié)構(gòu)的生成具有促進(jìn)作用，且N進(jìn)入炭材料石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成的活性位點(diǎn)對(duì)氫氣吸附有重要影響。Chen等[49]以三聚氰胺為原料，在熱解過(guò)程中以FeCl3為催化劑得到竹型N摻雜碳納米管。研究表明該材料在室溫下對(duì)氫氣的吸附量較高，可達(dá)到0.17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.2超級(jí)電容器(super capacitor)

電化學(xué)電容器以其優(yōu)異的倍率性能可短時(shí)間內(nèi)釋放的大量電能，具有廣闊前景。較大的比表面積[50]、良好電導(dǎo)性[51]和較低的成本的N摻雜功能炭材料是雙電層電極(Electrical double layer electrodes)的潛力材料[52]。

在以沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate frameworks)為氮源、蔗糖為碳源的多孔球形N摻雜功能炭材料中，微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)使得離子的傳輸速率更快，并有利于電解液在電極的分散。因此，該材料具有較高單位電容，在6 mol/L KOH溶液，0.1 A/g的電流密度下，其數(shù)值可達(dá)285.8 F/g[53]。以生物半焦為原料，經(jīng)水熱、炭化、KOH活化制備的N摻雜功能炭材料在0.05 A/g下的能量密度和功率密度分別達(dá)到12和24.6 W/kg[52]。蘭州化物所的研究人員為了進(jìn)一步提高不對(duì)稱電容器的體積能量密度，提出采用高密度的氮化釩材料替代低密度的多孔炭材料的思路，并開(kāi)發(fā)出了高體積密度氮化釩-氫氧化鈷水系不對(duì)稱電容器[54]。此外，以煤焦油瀝青和三聚氰胺共炭化制得的N摻雜炭材料在質(zhì)量比為5∶1時(shí)的比表面積高達(dá)2 573 m2/g，電容和電流密度可分別達(dá)228 F/g和1 A/g，在1 000次循環(huán)后其比電容仍保持為原來(lái)的94.2%，顯示出良好的循環(huán)能力，是超級(jí)電容器的潛力材料[55]。近來(lái)，以石墨烯為載體的N摻雜功能炭材料在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用受到研究者的廣泛關(guān)注。Sari[56]等在微波輔助的條件下通過(guò)水熱法將氧化石墨(GO)還原為N摻雜石墨烯，其具有較高的能量密度(42.8 Wh/kg)，且雙電層電容值可達(dá)241.7 F/g，較未摻雜N的RGO提高54%，循環(huán)使用1 000次后僅有2%的效率損失。Ma[57]等用混酸處理的瀝青和氧化石墨為前驅(qū)體，通過(guò)引入含氧及含氮官能團(tuán)改變了材料的表面潤(rùn)濕性，所合成的微孔—介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)N摻雜石墨烯具有較高的比表面積(2 196 m2/g)和比電容(296 F/g)，可作為超級(jí)電容器的新型電極材料。

吡咯氮、吡啶氮及石墨氮的存在形式對(duì)超級(jí)電容器的電學(xué)性質(zhì)影響較大。Zhou等[33]認(rèn)為指出吡啶氮、吡咯氮增強(qiáng)了材料的法拉第贗電容，而石墨氮?jiǎng)t增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電能力，隨活化溫度的上升，石墨氮含量增加，材料的內(nèi)電阻降低。Yen等[58]在前人的基礎(chǔ)上研究表明，吡啶氮具有最大的離子結(jié)合能，可使負(fù)載電極的表面具有更多離子，增強(qiáng)了材料的電容能力，實(shí)驗(yàn)條件下比電容值可達(dá)991.6 F/g。Li等[59]研究發(fā)現(xiàn)，吡啶氮和吡咯氮的摻入增加了材料在充放電過(guò)程中的離子活性位，增強(qiáng)了材料在電解液中的親水性，改善了電極與電解液相界面間離子傳輸環(huán)境，提高了離子傳輸效率和速率，從而強(qiáng)化了材料的電容能力。

3.3催化劑

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)以其高效率和低排放被認(rèn)為是具有廣闊前景的能量轉(zhuǎn)換裝置。商用PEMFC使用Pt/C作為電極反應(yīng)的催化劑，由于Pt成本較高，且循環(huán)利用性較差、表面分布不規(guī)整，1種廉價(jià)、高效的新型的催化劑呼之欲出，N摻雜功能炭材料恰迎合這一需求，不僅價(jià)格低廉，且表面較規(guī)整。

1種以多壁碳納米管為原料，經(jīng)水熱法合成，由N摻雜炭量子點(diǎn)修飾的新型多壁碳納米管可作為Pt催化劑的優(yōu)良載體，N的摻雜改善了多壁碳納米管的分布，使Pt更加規(guī)整，其對(duì)于甲醇的電氧化反應(yīng)催化活性是常規(guī)Pt催化劑的2.3倍[60]。Shi[61]等報(bào)道了由N、S、Co共同摻雜的介孔炭材料，在酸性條件下半波電位達(dá)到0.68 V，顯示了很強(qiáng)的氧化還原能力。當(dāng)N、S、Co總負(fù)載量為800 μg/cm2時(shí)，其電極反應(yīng)催化能力與商用Pt/C催化劑接近(4.24 mA/cm2)。Tao[62]等以尿素為氮源，SiO2為硬模板劑，合成具有介孔-大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的N摻雜功能炭材料的電流密度達(dá)到了4.14 mA/cm2，且該材料穩(wěn)定性較好，對(duì)燃料滲透作用有很好的抵抗性，可用作燃料電池陰極催化劑。近來(lái)，1種新型的兩步納米鑄造法合成的N摻雜介孔炭材料對(duì)催化O2還原為H2O2的反應(yīng)具有較強(qiáng)活性。該材料擁有高的比表面積，其晶格結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了良好的石墨特性，在最優(yōu)條件下氧化還原的動(dòng)力學(xué)電流密度大于前人所報(bào)道的N摻雜功能炭材料，且易于大規(guī)模生產(chǎn)[63]。馬等[64]以改良Hummers法制備的氧化石墨烯(GO)為原料，尿素為氮源，在高溫下利用2-4-6三硝基苯酚(PA)的爆炸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)GO的還原及原位摻氮，所制備N摻雜還原石墨烯(N-RGO)可將氧氣還原反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流增加近一倍(0.24～0.49 mA)，有望代替昂貴的鉑基催化劑，作為燃料電池陰極氧氣還原催化劑。此外，N摻雜功能炭材料作為優(yōu)良載體在催化反應(yīng)中也有不俗的表現(xiàn)。Zhang[65]等以沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)為前驅(qū)體，高溫炭化生成N摻雜多孔炭，以其為載體負(fù)載Pd用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明，N的電子親和勢(shì)可提高其載體負(fù)載貴金屬的穩(wěn)定性，有利催化效率的提高，0.5 h內(nèi)硝基溴苯和苯基硼酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，連續(xù)使用6次未見(jiàn)失活。Li[66]等利用硝酸處理的N摻雜碳納米管負(fù)載Fe，研究其在費(fèi)托合成反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明硝酸的處理增加了載體表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，減少了催化劑中雜質(zhì)炭及無(wú)定形炭的數(shù)量，增強(qiáng)了N-CNT的規(guī)整程度，進(jìn)而有利于反應(yīng)物與活性中心間的電子轉(zhuǎn)移。

3.4傳感器

N的摻雜改變了納米炭材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，在傳感器中，也有較為廣泛的應(yīng)用，如對(duì)離子、有毒氣體的檢測(cè)。在生物領(lǐng)域，對(duì)酶?jìng)鞲衅鱗4]以及無(wú)酶過(guò)氧化氫傳感器[67]等的報(bào)道也逐漸受到關(guān)注。前文所述的碳量子點(diǎn)作為傳感器對(duì)Fe3+的檢測(cè)具有很強(qiáng)的靈敏性及選擇性[26]。Villalpando-Páez等[68]合成的N摻雜碳納米管中的吡啶N增強(qiáng)了其與氣體分子的相互作用，改變了薄膜電阻，因此對(duì)低濃度的毒性氣體及有機(jī)物(丙酮、乙醇、汽油、氯仿、吡啶等)有快速響應(yīng)(<0.5 s)。Rebollo-Plata[69]報(bào)道了1種可在0.1 s內(nèi)對(duì)丙酮、乙醇、氯仿快速響應(yīng)的N摻雜多壁碳納米管。1種新型的以山藥為碳源和氮源的熒光N摻雜碳量子點(diǎn)可發(fā)射出420 nm的藍(lán)光，同時(shí)具有9.3%的量子產(chǎn)率，可將羧基熒光素基因聚結(jié)在其表面，并以較強(qiáng)的π-π鍵固定，從而對(duì)6-巰基嘌呤具有極強(qiáng)的敏感性[70]。

3.5吸附材料

N摻雜功能碳納米管已經(jīng)被作為吸附劑用作去除Cd[71]、Pb[72]等重金屬離子，CO2[73]、SO2[74]等溫室氣體，以及硝酸鹽[75]、酚類[76]等環(huán)境污染物。Lee[77]在450℃的炭化溫度下以水蒸氣活化聚丙乙烯腈。由于水蒸氣的活化作用，制得N摻雜碳納米纖維對(duì)甲醛的吸附能力是普通吸附劑的兩倍。Gogots[78]等認(rèn)為在其實(shí)驗(yàn)條件下0.8 nm的微孔對(duì)CO2吸附的貢獻(xiàn)最大。Liu等[10]研究表明，以脲醛樹(shù)脂為原料，經(jīng)炭化、KOH活化所得N摻雜多孔炭材料對(duì)CO2具有很強(qiáng)的吸附能力，在1個(gè)大氣壓、25℃時(shí)達(dá)到3.26 mmol/g。Xing等[79]指出由于電負(fù)性較大的N活化了其周?chē)鶦上的H，與CO2形成弱氫鍵，因此材料對(duì)CO2的吸附能力增加，且對(duì)CO2吸附能力強(qiáng)的多孔炭應(yīng)同時(shí)具有大量的微孔及N官能團(tuán)。近來(lái)，1種以乙腈為原料，SBA-15為模板，利用CVD法制備出的N摻雜介孔炭材料可作為吸附亞甲基藍(lán)、酸性品紅及甲基橙等染料的材料。研究表明N原子的摻雜對(duì)陽(yáng)離子型染料(如亞甲基藍(lán))的吸附具有不利影響，而無(wú)論是酸性還是堿性染料，N的摻雜都增大了其吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，并在15 min內(nèi)就達(dá)到最大吸附量[39]。

4　結(jié)　語(yǔ)

N摻雜功能炭材料在儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、傳感器、吸附材料、催化劑等方面顯示了優(yōu)異性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。總結(jié)了近年來(lái)N摻雜功能炭材料的主要合成方法、合成機(jī)理及應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，模板法易于制得規(guī)整的N摻雜功能炭材料，但需要去除模板劑，步驟較為復(fù)雜；后處理法通常使用NH3、尿素等作為原料，易腐蝕設(shè)備，且原子利用率有待提高；化學(xué)氣相沉積法簡(jiǎn)單易操作，但所需溫度較高；溶膠凝膠法制備成本較高，且所得材料的孔道結(jié)構(gòu)較難控制；活化法有利于得到多孔性炭材料。因此，開(kāi)發(fā)綠色溫和條件下，形貌、孔徑結(jié)構(gòu)及N含量和存在位點(diǎn)可控的N摻雜功能炭材料的制備方法，是今后的研究熱點(diǎn)之一。深入研究含氮前驅(qū)體的分解、轉(zhuǎn)化及其在C表面和骨架中的遷移路徑，對(duì)于探索高效規(guī)模化的制備方法具有重要的研究意義。

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N-doped carbon materials:synthesis,structure and properties

WU Cihang1,ZHANG Chao1,WANG Xinhai3,ZHU Yanyan1,LI Shuang1,2,QIU Jieshan2

(1.School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi’ an 710069,China; 2.Faculty of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China; 3.The First Oil Production Factory Changqing Oilfield Branch Company,Yan’an 716000,China)

Functional carbon materials with tuned structure and properties can be created by incorporating N atoms into the carbon matrix,which holds great promise in a number of fields and has drawn much attention around the world.This review has addressed the mechanism involved in the preparation of N-doped carbon materials,the strategies for making the N-doped carbon materials and their applications in hydrogen storage,supercapacitor,fuel cells,sensors and adsorption.The future trends are also briefly discussed.

N-doped carbon materials; synthesis mechanism; preparation; properties

1001-9731(2016)09-09041-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376004,21303137)；博士后科學(xué)基金第六批特別資助項(xiàng)目(2013T60285)；52批中國(guó)博士后科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(2012M520627)；陜西省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(11JK0593)；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014JQ2047)；陜西省教育廳自然科學(xué)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2013JK0695)

2015-09-01

2015-11-11 通訊作者：李爽，E-mail:shuangli722@126.com，邱介山

吳慈航(1994-)，男，安徽安慶人，主要從事新型炭材料研究。

O613.71

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.009