神府蘭炭粉改性制漿的實(shí)驗(yàn)研究*

王思同，楊志遠(yuǎn)，趙敏捷，李智華

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

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神府蘭炭粉改性制漿的實(shí)驗(yàn)研究*

王思同，楊志遠(yuǎn)，趙敏捷，李智華

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

中國(guó)蘭炭資源豐富，但工業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生蘭炭粉粒度較小，通常被低價(jià)賣掉或隨意堆棄，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。文中以神府蘭炭粉為原料，選用市售分散劑腐植酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮聚物制備水焦?jié){，其中腐殖酸鈉效果最好，用量為0.2%時(shí)最高成漿濃度可達(dá)61.0%；進(jìn)一步研究了微波輻射、臭氧氧化及偶聯(lián)劑包覆對(duì)蘭炭粉的改性效果，發(fā)現(xiàn)最佳改性條件為：微波輻射425 W，50 s，臭氧處理90 min，KH550型偶聯(lián)劑最佳用量為1.5%；當(dāng)成漿濃度為55%時(shí)，改性前粘度為632 MPa·s，改性后分別降到560，499，584 MPa·s.采用微波與分散劑聯(lián)合處理，其最高成漿濃度可達(dá)62.0%.結(jié)構(gòu)測(cè)試及紅外分析表明改性后的蘭炭粉的孔結(jié)構(gòu)及表面含氧官能團(tuán)有所改變，均有利于改善蘭炭粉的成漿性能。

蘭炭粉；微波改性；偶聯(lián)劑；水焦?jié){

0　引　言

中國(guó)的半焦(俗稱蘭炭)資源豐富，但隨著機(jī)械化采煤程度的提高，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存放中所產(chǎn)生的焦粉量也隨之增加。其中，粒度<3 mm的蘭炭粉約占10%左右[1]。由于其粒度過(guò)小，無(wú)法滿足工藝要求，只能被棄置堆存于河道或地頭，或是作為低價(jià)燃料直接出售，不僅浪費(fèi)資源，也易造成嚴(yán)重的粉塵污染，危害人體健康。作為水煤漿之后的新興產(chǎn)業(yè)，水焦?jié){的研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。以蘭炭為原料，制備水焦?jié){將極大拓展蘭炭粉的用途[2-4]。但由于蘭炭粉孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)、固水力強(qiáng)，易將水束縛在孔隙中，導(dǎo)致自由水減少，漿體流動(dòng)性變差[5]。目前，對(duì)于蘭炭改性制漿方面的研究甚少。

Cheng J等[6]發(fā)現(xiàn)，微波

改性和熱改性可同時(shí)降低煤中含氧量及內(nèi)在水分，但前者可根據(jù)選擇性加熱，顯著降低煤的孔徑和比表面積，使得成漿性能優(yōu)于熱改性。因此，文中通過(guò)微波、氧化及偶聯(lián)劑包覆等手段，對(duì)神府蘭炭粉進(jìn)行改性預(yù)處理[7-8]，旨在降低其孔隙率及比表面積，提高水焦?jié){的濃度，為后續(xù)水焦?jié){的制備提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

文中以神府蘭炭粉為原料，通過(guò)破碎、摻合、縮分、磨礦、篩分等工序，制得-0.045，0.045～0.074，0.074～0.125，0.125～0.25，0.25～0.5 mm等5個(gè)粒度級(jí)蘭炭粉。實(shí)驗(yàn)原料的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1.

表1　蘭炭的工業(yè)分析和元素分析

注：*表示由差減法計(jì)算得出。

1.2試劑與儀器

主要試劑有：試劑級(jí)木質(zhì)素磺酸鈉(上海晶純?cè)噭┯邢薰?，工業(yè)級(jí)奈磺酸甲醛縮聚物、腐殖酸鈉(佛山市天億化工)，工業(yè)級(jí)KH550，KH560，KH570型偶聯(lián)劑(山東濟(jì)南多維橋有機(jī)硅廠)。主要儀器有：NXS-4C水煤漿粘度計(jì)、EG720KG3-NR1型微波爐、YL-13002776型臭氧發(fā)生器、Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀、JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡、ASAP2020物理吸附儀。

1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以德士古水煤漿氣化工藝多峰級(jí)配為指標(biāo)[9]，分別選用市售腐植酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮聚物為分散劑，制備濃度為55%的水焦?jié){，通過(guò)粘度、流動(dòng)性、析水率等性能測(cè)試，得出最優(yōu)分散劑，并確定其最佳用量及最高成漿濃度。采用以下3種方式對(duì)蘭炭粉進(jìn)行改性：①將干燥的蘭炭粉鋪平放入瓷盤，置于微波爐中輻射20～100 s；②配制濃度為55%漿體，通入臭氧發(fā)生器1～2 h；③分別添加KH550，KH560，KH570型偶聯(lián)劑對(duì)蘭炭粉進(jìn)行包覆。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定各自最佳改性條件，并在此基礎(chǔ)上，結(jié)合最優(yōu)分散劑制備高濃度、低粘度、兼具良好的流動(dòng)性及穩(wěn)定性的高性能漿體。

2　結(jié)果與討論

2.1分散劑對(duì)蘭炭粉成漿性的影響分析

從表2以蘭炭粉為原料，通過(guò)對(duì)比不同類型分散劑對(duì)漿體粘度、流動(dòng)性、析水率等的影響可知，木質(zhì)素磺酸鈉穩(wěn)定性好，但流動(dòng)性一般；萘磺酸甲醛縮聚物會(huì)導(dǎo)致漿體流動(dòng)性能變差，且易產(chǎn)生硬沉淀；而腐植酸鈉各項(xiàng)性能指標(biāo)較為穩(wěn)定，成漿效果相對(duì)較好。

表2　分散劑種類對(duì)成漿性能的影響

注：漿體流動(dòng)性采用目測(cè)觀察法，分為以下等級(jí)：A為線性流體；B為稠狀液體；C為黏稠狀液體；D為不成漿。

圖1　分散劑用量及漿體濃度對(duì)漿體粘度的影響Fig.1　Effect of dispersant dosage and concentration on slurry viscosity(a)分散劑用量的影響　(b)漿體濃度的影響

選用腐植酸鈉作為水焦?jié){添加劑，研究其用量對(duì)漿體粘度的影響。如圖1所示，隨著分散劑用量的增加，漿體粘度先降低后增大。當(dāng)腐植酸鈉用量為0.2%時(shí)，最高成漿濃度可達(dá)61.0%，此時(shí)粘度為989 MPa·s.

2.2蘭炭粉改性工藝實(shí)驗(yàn)分析

由圖2的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，蘭炭粉改性的最佳條件分別為：微波功率微波輻射425 W，50 s；臭氧處理90 min；選用KH550型偶聯(lián)劑最佳用量為1.5%.當(dāng)成漿濃度為55%時(shí)，改性前粘度為632 MPa·s，改性后可分別降到560，499，584 MPa·s.在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)行方案優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在微波功率為425 W的條件下，對(duì)蘭炭粉輻射50 s后，加入0.2%的腐植酸鈉與一定量的水進(jìn)行制漿，最高成漿濃度可達(dá)62.0%.

3　蘭炭粉改性機(jī)理分析

3.1表面形貌分析

蘭炭粉改性前后的掃描電鏡分析如圖3所示。從2 000倍高倍電鏡下可看出：經(jīng)臭氧處理后的蘭炭粉孔結(jié)構(gòu)變化不明顯，而經(jīng)微波處理后的孔結(jié)構(gòu)明顯變小。鑒于偶聯(lián)劑的包覆作用，使得蘭炭表面形成一層膜狀物附著，孔隙數(shù)量明顯減少，致使其吸水率降低，而吸水性的強(qiáng)弱可直接影響漿體成漿濃度的高低。

圖2　蘭炭粉改性工藝的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2　 Single factor test of semi-coke modification process (a)微波時(shí)間的影響　(b)微波功率的影響　(c)氧化時(shí)間的影響　(d)偶聯(lián)劑種類的影響　(e)偶聯(lián)劑用量的影響

圖3　蘭炭粉改性前后的掃描電鏡圖Fig.3　SEM pictures of semi-coke before or after modification(a)蘭炭原樣　(b)O3改性　(c)微波改性　(d)偶聯(lián)劑處理

3.2孔結(jié)構(gòu)分析

圖4分別為蘭炭粉改性前后的低溫N2吸附-脫附等溫曲線(a)和BJH孔徑分布曲線(b)。從圖中可以看出，蘭炭粉改性前后的等溫線屬于典型的Ⅲ型吸附-脫附等溫線。相對(duì)壓力p/p0較低時(shí)，吸附量上升緩慢，說(shuō)明此時(shí)主要發(fā)生微孔吸附；隨著相對(duì)壓力的升高，樣品在p/p0=0.8左右吸附量突增，此時(shí)N2主要填充中孔和大孔。此外，經(jīng)臭氧改性后的蘭炭粉吸附量有所升高，則相應(yīng)的比表面積和孔體積也隨之增大；而微波改性后的蘭炭粉吸附量略有下降，則其比表面積和孔體積相應(yīng)降低。

從低溫N2吸附-脫附等溫曲線(a)的脫附支得到的BJH孔徑分布曲線(b)可以看出，蘭炭粉原樣的孔徑集中分布在20和36.63 nm附近，說(shuō)明蘭炭粉原料的孔尺寸比較均一，孔徑較小。而經(jīng)臭氧、微波處理后，孔徑分別集中在37.85和38.78 nm附近。

圖4　蘭炭粉改性前后的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4　N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of semi-coke before or after modification(a)吸附-脫附等溫線　(b)孔徑分布曲線

采用低溫物理吸附儀測(cè)試改性后的蘭炭粉的總孔容(單點(diǎn)吸附法)、微孔孔容(t-Plot法)、BET比表面積(BET法)、微孔面積(t-Plot法)、平均孔徑(BJH脫附)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.

表3　改性前后蘭炭粉的比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果

由孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可得，經(jīng)臭氧改性后，蘭炭粉的微孔面積及微孔容相對(duì)減小，而總比表面積、總孔容及平均孔徑均略微增大。這是由于臭氧與蘭炭發(fā)生了反應(yīng)，致使新孔產(chǎn)生，孔數(shù)量增加，導(dǎo)致比表面積及孔容增大，不利于成漿。經(jīng)微波改性后，蘭炭的平均孔徑增大，而總比表面積及總孔容均降低。這是由于微波可對(duì)樣品內(nèi)部的極性分子進(jìn)行選擇性加熱，同時(shí)降低內(nèi)在水分和總比表面積[8]，使得孔隙吸水性減小，自由水含量增多。其操作時(shí)間短，更易制得高性能漿體。

3.3紅外分析

蘭炭粉改性前后的紅外光譜如圖5所示。

圖5　蘭炭粉改性前后的紅外光譜圖Fig.5　FTIR spectrum of semi-coke before or after modification

從圖5中可以看出：蘭炭粉原樣在3 430 cm-1處有一個(gè)寬峰，即含有羥基；1 680 cm-1處為羧酸根的伸縮振動(dòng)峰；1 380 cm-1處為甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 170 cm-1處為酰胺等含氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；1 080 cm-1處為烴基、縮酮、縮醛的伸縮振動(dòng)峰。

經(jīng)微波、臭氧等改性后，1 170 cm-1和1 080 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，1 680 cm-1處的羧酸根和3 430 cm-1處的羥基峰強(qiáng)度略微增強(qiáng)(臭氧效果最明顯)，即含氧官能團(tuán)的增多，則蘭炭表面親水性增強(qiáng)。從而證明微波預(yù)處理、臭氧氧化和偶聯(lián)劑改性均可有效降低漿體粘度，改善成漿效果。

4　結(jié)　論

1)以神府蘭炭粉為原料，通過(guò)添加市售分散劑腐植酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮聚物制備水焦?jié){。發(fā)現(xiàn)腐殖酸鈉效果分散效果相對(duì)較好，用量為0.2%時(shí)最高成漿濃度可達(dá)61.0%；

2)微波輻射、臭氧氧化及偶聯(lián)劑包覆對(duì)蘭炭粉進(jìn)行改性預(yù)處理的最佳條件為：微波輻射425 W，50 s，臭氧處理90 min，KH550型偶聯(lián)劑最佳用量為1.5%.在微波功率為425 W的條件下，對(duì)蘭炭粉輻射50 s后，加入0.2%的腐植酸鈉與一定量的水進(jìn)行制漿，最高成漿濃度可達(dá)62.0%；

3)微波預(yù)處理可使蘭炭孔結(jié)構(gòu)變小，偶聯(lián)劑包覆作用可使蘭炭表面孔隙度減少，從而致使其吸水率降低，有利于成漿。臭氧處理使蘭炭表面的含氧官能團(tuán)增多，親水性增強(qiáng)，漿體粘度降低。因此，微波預(yù)處理、臭氧氧化和偶聯(lián)劑改性均有利于改善蘭炭粉的成漿效果。

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Preparation and mechanism of Shenfu semi-coke modification for the water semi-coke slurry

WANG Si-tong，YANG Zhi-yuan，ZHAO Min-jie，LI Zhi-hua

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710054，China)

Semi-coke was considered as an abundant resource in China.Because of the small powder particle size during the industrial production，semi-coke was usually sold at a low price or abandoned，which was a waste of resources and harmful to the environment.In this paper，semi-coke was regarded as raw material.Three commercially available dispersants(NaHA，SLS and NSF)were chosen to prepare the water semi-coke slurry.The best one was NaHA that the highest slurry concentration could be reached to 61.0% with dosage of 0.2%.The modification effects of semi-coke，such as microwave irradiation，ozone oxidation and coupling reagent coating were studied emphatically.The results showed the optimum conditions were as follows：the microwave pretreatment power and time were 425 W and 50 s，respectively，the ozone pretreatment time was 90 min，and the dosage of KH550 reagent was 1.5%.When the water semi-coke slurry concentration was 55%，the viscosity could be decreased from 632 MPa·s to 560，499，584 MPa·s after modification，respectively.Combined microwave irradiation with dispersant，the highest slurry concentration could be reached to 64.0%.By analysis of pore structure test and FTIR，the pore structure and surface oxygenic functional groups of semi-coke had been changed through modification methods，which were benefit to improve the property of water semi-coke slurry.

semi-coke；microwave modification；coupling reagents；water semi-coke slurry

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0512

1672-9315(2016)05-0680-05

2016-02-10責(zé)任編輯：高佳

國(guó)家科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX05037-003)；陜西省科技攻關(guān)項(xiàng)目資助項(xiàng)目(2010K07-20)

楊志遠(yuǎn)(1968-)，男，江西撫州人，教授，博士(后)，E-mail：zhiyuanyang@126.com

TQ 536

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