一種適用于白板紙抄造的聚丙烯酰胺干增強劑

李相，王貴珠，高麗華

（杭州杭化哈利瑪化工有限公司，浙江杭州311231）

一種適用于白板紙抄造的聚丙烯酰胺干增強劑

李相，王貴珠，高麗華

（杭州杭化哈利瑪化工有限公司，浙江杭州311231）

一般的聚丙烯酰胺（PAM）干增強劑在紙張增強的同時具有提高濾水和保留的作用，已經(jīng)獲得了廣泛的使用；但是，由于白板紙或者白板紙的生產(chǎn)采用了中性抄造，且大量使用漂白機械熱磨漿（BCTMP）等化學機械漿漿料，又使用了碳酸鈣等填料降低成本，普通PAM干增強劑效果下降，且會出現(xiàn)濾水和保留下降的抄造性問題?；诖?，該文提出了一種全新的PAM干增強劑。該干增強劑具有高架橋度、高相對分子質(zhì)量和新型結(jié)構(gòu)，與普通PAM相比，在白板紙中性抄造中，增強、助濾、助留效果優(yōu)異，能夠滿足白板紙和白板紙的特殊抄造條件。

白板紙；聚丙烯酰胺；干增強劑；高架橋；高相對分子質(zhì)量；濾水；增強；保留

白板紙一般是指用漂白化學木漿制造并充分施膠的單層或者多層結(jié)合的紙，適用于印刷和產(chǎn)品包裝，一般定量在200～400 g/m2。白板紙的特征是平滑度高、挺度好，具有整潔的外觀和良好的勻度，可用于名片、菜單、撲克牌等，以及化妝品、藥品、香煙、電子產(chǎn)品等外包裝。截止2014年，國內(nèi)白板紙主要產(chǎn)能合計超過1 000萬t，目前紙機利用率僅僅達到50%多點，產(chǎn)品成本控制要求非常迫切［1］。

為了改善盈利狀況和提高成本競爭力，廠家開始通過紙頁芯層使用漂白機械熱磨漿（BCTMP）等漿料提高松厚度來提升成紙的挺度［2］6-10，以及采用在漿料中添加碳酸鈣填料等來降低成本。

但是由于BCTMP漿料制漿的特殊性，其本身的強度要遠遠低于化學漂白漿（BKP）的強度，且其漿料中溶解顆粒物（DCS）含量較高，細小纖維含量高，不利于濕部化學品發(fā)揮效果，同時也會影響漿料的保留性能；并且BCTMP的使用雖然提升了松厚度而改善了挺度等強度指標，卻降低了成紙的層間結(jié)合強度，使得紙頁容易起泡分層［2］6-10。而大量廢紙纖維和填料的使用進一步加劇了抄造體系的中性化和高電導率，從而影響到濕部化學品的效果發(fā)揮［3］46。

本公司通過充分的市場需求調(diào)研和長期的研究開發(fā)，研發(fā)出一種全新的中性條件下使用的兩性聚丙烯酰胺（以下簡稱PAM）干增強劑，很好地解決了白板紙生產(chǎn)中出現(xiàn)的抄造問題和強度問題，可以為白板紙企業(yè)實現(xiàn)品質(zhì)和利潤的雙贏。下面就該產(chǎn)品的特點作一些深入介紹。

1 BCTMP漿料的特點

前文已經(jīng)提到，BCTMP屬于高得率漿，因此其與BKP相比具有更高的木素、細小纖維含量，纖維挺硬，帚化率低，DCS含量高等缺點；但是其特點又可以賦予成紙較高的松厚度。表1是實驗室測定的某白板紙廠家BCTMP漿料與BKP漿料的化學物理特性對比。

表1 BCTMP與BKP漿料化學物理特性對比

從表1可以看出，BCTMP的纖維長度要遠低于BKP，且顆粒電荷值（PCD）的負值較高，說明陰離子垃圾量較多，但同時其Zeta電位負值也較高，說明其表面羧基含量更豐富，因此需要的化學品用量也更多；強度方面，由于BCTMP的良好松厚度，提供了成紙較高的挺度，而BKP卻因為挺度太低無法測定，但是從內(nèi)結(jié)合力上可看出BCTMP漿料幾乎沒有任何結(jié)合強度。因此，這對PAM的使用是一個極大的挑戰(zhàn)。

2 中性抄造的特點

白板紙抄造的第2個問題就是中性抄造。在中性抄造條件下，一般不使用硫酸鋁，但是硫酸鋁確實是一種良好的陰離子垃圾捕捉劑，可以中和大部分的陰離子垃圾，使PAM能更好地定著到纖維上，同時其較高的陽離子密度也對兩性PAM中的陰離子基團有很好的輔助定著作用。一旦不使用硫酸鋁后，體系pH又較高，會導致PAM在高溫和高pH條件下出現(xiàn)水解情況，使得陽離子性減弱。同時大量使用填料以后，碳酸鈣會在體系中逐步溶解，形成可溶性鈣離子，使得體系的電導水平升高；鈣離子會和PAM中的陰離子基團反應生成不溶的聚羧酸鈣沉淀物，不但阻礙PAM之間的離子聚合物形成，還會出現(xiàn)膠粘物增加的現(xiàn)象［3］47。

另一個問題同樣困擾中性抄造。由于目前傳統(tǒng)的兩性PAM均使用甲基烯丙基氯化銨作為主要的陽離子基團，而該基團屬于叔胺，需要在酸性環(huán)境下體現(xiàn)出陽離子特性，而在近中性條件下，其離子特性將趨于中性甚至由于水解而呈現(xiàn)陰離子特性。這樣就導致2個問題：（1）離子性降低，減弱了與纖維的結(jié)合能力；（2）由于本身分子結(jié)構(gòu)中的同離子相斥作用減弱，分子鏈趨于卷曲縮小，無法在纖維間形成架橋，提高絮聚。

3 新型白板紙專用PAM的設計思路

應對纖維基礎強度低下的問題，就需要PAM具有更高的增強能力，因此就需要PAM高相對分子質(zhì)量化，這樣具有提升在紙漿纖維上的固著性和紙張強度的效果。但是單純的高相對分子質(zhì)量化，會導致PAM水溶液的黏度升高，難以輸送和使用，還會使紙漿的凝聚力過強，導致紙張的勻度不良和強度下降。為解決這些問題，有必要抑制PAM分子鏈的長度，不提高黏度而高相對分子質(zhì)量化；也就是要開發(fā)出交聯(lián)度更高的兩性PAM（分枝型PAM），通過控制聚合物分子鏈中離子性基的配置，使離子性基的靜電相互作用而形成聚離子復合物，可以提高分枝型PAM的保留和濾水性［4］。而通過引入新的單體，可以減少PAM在中性條件下的水解，從而使得陽離子性得到保留以抵抗因pH上升帶來的濕部定著困難的問題。表2是白板紙抄造體系對化學品影響以及開發(fā)思路的總結(jié)。

表2 白板紙抄造體系對化學品的影響及開發(fā)思路

4 新型白板紙專用PAM的實驗室評價

依據(jù)以上思路，我公司通過大量實驗研究開發(fā)了白板紙專用干增強劑（以下簡稱PAM-A），并與公司傳統(tǒng)牌號的PAM（以下簡稱PAM-B）和市場上取代的某公司的競爭產(chǎn)品（以下簡稱PAM-C）進行了多方面的對比。

4.1 PAM-A的相對分子質(zhì)量測試結(jié)果

相對分子質(zhì)量是影響PAM增強劑產(chǎn)生凝聚效果的主要指標，過低的相對分子質(zhì)量更加容易導致分子鏈的蜷縮，引起定著困難和導致濾水效果變差。表3顯示的是使用不同合成方式合成的不同相對分子質(zhì)量的PAM產(chǎn)品抄造中對濾水效果的影響（空白纖維加拿大標準游離度CSF=400 mL）。

表3 不同相對分子質(zhì)量的PAM產(chǎn)品對濾水效果的影響

PAM-A的相對分子質(zhì)量達到了658萬，已經(jīng)遠超目前市場傳統(tǒng)產(chǎn)品的350萬左右的相對分子質(zhì)量。

4.2 PAM-A的抗鹽屏蔽能力評價

由于使用了具有抗鈣離子屏蔽能力的離子單體，PAM分子形成分子間離子絡合物的能力明顯增強，以下是分別采用蒸餾水和硬度為30°dH的硬水［1 L水中含有相當于10mg的CaO，其硬度即為1個德國度（1°dH）］稀釋PAM后測定其透過率的數(shù)據(jù)（圖1和圖2）。透過率越低說明其離子復合物形成數(shù)量越多，抗離子干擾能力越強。

圖1 蒸餾水配制的PAM稀釋液的透過率測定

圖2 硬水配制的PAM稀釋液的透過率測定

由上述測定結(jié)果可看出：采用蒸餾水配制的稀釋液（圖1）中，2種PAM的離子復合能力相當；采用硬水配制的稀釋液（圖2）中，傳統(tǒng)的PAM透過率迅速上升，也就是離子復合物被解離，分子形成蜷縮體積驟降，而新型PAM則能較好地保持離子復合狀態(tài)，很好地抵御了高硬度帶來的離子屏蔽。

4.3 PAM-A的PCD測定及抗水解能力測定

傳統(tǒng)PAM的使用，由于聚合特性一般使用叔胺作為主要的陽離子單體，因此PAM的陽離子性隨著pH的變化會發(fā)生巨大變化。而新型PAM通過聚合方法的改善，大量使用季銨類單體，因此陽離子性受pH變化影響大幅度減小，如圖3所示。

圖3 PAM稀釋液隨pH的變化

同樣，由于高pH環(huán)境下，一般的酯類陽離子單體容易出現(xiàn)水解情況，導致陽離子轉(zhuǎn)性為陰離子，因此通過使用新型的陽離子單體，可以減少這種情況的產(chǎn)生。實驗中，我們使用清水稀釋PAM到千分之一后，用堿液將溶液pH調(diào)到8，然后分別靜止12 h和24 h后測定其陽離子性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PAM稀釋液的水解情況

由圖4可見，新型PAM抗水解能力明顯高于傳統(tǒng)PAM。

4.4 PAM-A的實驗室手抄片評價

在實驗室中使用標準的時間軸抄造方法進行實機的模擬抄造。

實驗條件：漿料為90%BCTMP，10%損紙；抄造pH為7.5；抄片定量設定為100 g/m2。

手抄片評價所采用的測試方法：濾水和保留率，采用BTG公司的DFR-05，并采用該公司推薦的標準測試方法；抗張強度，按照GB/T 453—2002《紙和紙板抗張強度的測定》；耐破強度，按照GB/T 454—2002《紙耐破度的測定》；內(nèi)結(jié)合力強度，按照GB/T 26203—2010《紙和紙板內(nèi)結(jié)合強度的測定》；灰分，按照GB/T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》。

具體添加化學品的步驟如圖5所示，軸上方是添加化學品的時間，軸下方是添加的化學品的名稱（圖中代號含義及對噸紙的添加量分別為：CS，陽離子淀粉，5 kg；AKD，漿內(nèi)中性施膠劑，5 kg；PAM，干增強劑，絕干質(zhì)量添加量為0.1%、0.2%和0.3%；GCC，重質(zhì)碳酸鈣填料，200 kg；CRA，陽離子助留劑，50×10-6質(zhì)量分數(shù)；Si，硅膠微粒，2 kg；ARA，陰離子助留劑，300×10-6質(zhì)量分數(shù)）。

圖5 手抄片抄造的化學品添加步驟

4.4.1 關于抄造性評價

使用前述的添加化學品后的漿料，倒入動態(tài)濾水保留儀（DFR-05）進行了抄造性的評價，分別測定800 g濾液的過濾時間（濾水效果），漿料單程保留率（OPR），最后將過濾后所剩漿料進行抄紙，手抄片測定其灰分，得到數(shù)據(jù)見圖6～8。

圖6 濾水效果的測定

圖7 漿料單程保留率的測定

圖8 灰分保留效果的測定

圖6～8顯示，傳統(tǒng)PAM增強劑（PAM-B，PAM-C）隨著添加量的上升，濾水和保留以及灰分非但沒有變好的趨勢，反而出現(xiàn)下降。這是由于中性體系和高鈣離子的影響，PAM分子鏈蜷縮，且體現(xiàn)出陰離子性，導致體系抄造性明顯下降。而新型PAM-A則很好地改善了這一狀況，隨著PAM用量的增加，無論濾水和纖維及灰分保留都逐步改善。

4.4.2 關于強度效果的評價

使用同樣的添加工藝在實驗室進行手抄片抄造，并在標準恒溫恒濕實驗室放置24 h，測定抗張強度、耐破強度和內(nèi)結(jié)合力等3項強度指標，以空白片為基數(shù)100，添加PAM后的提升系數(shù)隨添加量變化的曲線分別見圖9～11。

圖9 抗張強度提升系數(shù)的評價

圖10 耐破強度提升系數(shù)的評價

圖9～11顯示，新型PAM與傳統(tǒng)PAM相比，在白板紙的中性抄造體系中強度上升幅度明顯高于傳統(tǒng)PAM。

圖11 內(nèi)結(jié)合力提升系數(shù)評價

5 總結(jié)

新型PAM通過對其分子結(jié)構(gòu)的改善，提高了架橋密度和相對分子質(zhì)量，同時通過合理采用更加適合中性抄造體系和高硬度條件的單體，明顯地改善了PAM在該體系中的適應性，提高了PAM在纖維表面的定著量，有效提高了強度指標，同時改善了抄造中的濾水和保留，并大幅度提高了填料保留率，為白板紙以及白板紙生產(chǎn)提供了良好的成本和品質(zhì)改善的解決方案。

［1］上官云.白板紙市場分析報告［J］.中華紙業(yè)，2014，35（15）：59.

［2］洪露露，劉文波.典型高得率化學機械漿論述［J］.華東紙業(yè)，2009，40（4）.

［3］杜偉民，編譯.中性造紙條件下干強劑的特性［J］.造紙化學品，2011，23（4）.

［4］鈴木洋，茨木英夫.新型高分枝化PAM增強劑［J］.中華紙業(yè)，2014，35（2）：6-9.

A Novel PAM Dry Strength Agent Used to M anufacture W hiteboard Paper

LIXiang，WANGGui-zhu，GAO Li-hua
（Hangzhou Hanghua Harima Co.，Ltd.，Hangzhou 311231，China）

Dry strength agent is known as multifunctional chemicals to enhance paper strength，drainage and retention.PAM has gained widespread use.However，the performance of conventional PAM dry strength agent has become unsatisfactory due to the production ofwhiteboard paper uses the semi-chemicalmechanical pulp such as BCTMP，and uses the filler to reduce costs，such as calcium carbonate，and the resulting neutral papermaking. In this article，a novel PAM dry strength agent with highly-crosslinking structure，higher molecular weight and novel component，was investigated to enhance the strength，drainage and retention ofwhiteboard papermaking.

whiteboard paper；PAM；dry strength agent；highly-crosslinking；highermolecular weight；drainage；strength；retention

TS727+.2

A

1007-2225（2016）04-0015-05

李相先生（1976-），1999年畢業(yè)于浙江大學化工工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)任杭化哈利瑪化工有限公司技術(shù)部部長，PAM技術(shù)開發(fā)負責人；研究方向：造紙用干增強劑PAM的開發(fā)以及應用研究；電話：0571-82695605；E-mail：lx@hh-harima.com。

2016-06-03（修回）

本文文獻格式：李相，王貴珠，高麗華.一種適用于白板紙抄造的聚丙烯酰胺干增強劑［J］.造紙化學品，2016，28（4）∶15-19.