鋰皂石與輕質(zhì)碳酸鈣制備烷基烯酮二聚物乳液的研究

陳學(xué)帥，王慧麗

（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353）

鋰皂石與輕質(zhì)碳酸鈣制備烷基烯酮二聚物乳液的研究

陳學(xué)帥，王慧麗

（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353）

鋰皂石與輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）可聯(lián)合乳化烷基烯酮二聚物（AKD），焦磷酸鈉的添加對(duì)乳液性能有一定影響。結(jié)果表明：PCC的聯(lián)用有利于提高乳液的施膠性能，當(dāng)PCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（對(duì)鋰皂石質(zhì)量）時(shí)，施膠效果最好；在AKD乳液中加入焦磷酸鈉，提高了乳液的流動(dòng)性能，當(dāng)AKD乳液中焦磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.2%時(shí)，乳液的施膠度增大。

鋰皂石；輕質(zhì)碳酸鈣；焦磷酸鈉；烷基烯酮二聚物；施膠

烷基烯酮二聚物（AKD）是目前最常用的漿內(nèi)施膠劑之一，常溫下AKD是蠟狀固體，不溶于水，須制備成乳液才能作為施膠劑在造紙中應(yīng)用。目前，AKD乳液主要采用表面活性劑乳化并輔以陽離子淀粉作為乳化劑。用作AKD乳化劑的表面活性劑主要有高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醇及它們的酯；非離子型的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等、陰離子型的烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉以及季銨陽離子型［1］。以表面活性劑為乳化劑制成的AKD乳液具有多泡性，表面活性劑的存在也會(huì)降低施膠劑的施膠效果［2］。

固體顆?？梢源姹砻婊钚詣┓€(wěn)定乳液，即Pickering乳液。Pickering乳液可減少乳化劑的用量，降低了泡沫問題，更容易制備具有較高穩(wěn)定性和較高連續(xù)相體積分?jǐn)?shù)的乳液。常用的固體顆粒乳化劑有二氧化硅、二氧化鈦、蒙脫石、鋰皂石和層狀金屬氧化物。本課題組對(duì)Pikering乳液也做了許多研究。王慧麗等人用丙氨酸改性鋰皂石，制備出穩(wěn)定且施膠性能良好的烯基琥珀酸酐（ASA）乳液［3］。于得海等人利用蒙脫石和氫氧化鋁鎂聯(lián)合作為乳化劑乳化ASA，乳液施膠和抗水解性能都得到改善［4］。趙奇等人用鋰皂石和納米氧化鋁聯(lián)用制備出施膠效果好、粒徑小、乳液相分?jǐn)?shù)高的ASA乳液［5］。

本實(shí)驗(yàn)利用輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）和鋰皂石聯(lián)用乳化AKD。鋰皂石是粒徑25 nm左右的圓盤狀片層結(jié)構(gòu)，但鋰皂石的親水性很強(qiáng)，需要對(duì)其進(jìn)行改性或與其他乳化劑的聯(lián)用才能制備較為穩(wěn)定的乳液。PCC是造紙工業(yè)中常用的填料［6-7］，能較大改善紙頁的性質(zhì)。焦磷酸鈉是一種常用的無機(jī)分散劑，其可以與鋰皂石以氫鍵結(jié)合，可降低體系的黏度［8］101-103。Binks等人認(rèn)為顆粒間通過氫鍵作用絮聚，可減少顆粒表面的羥基含量從而提高顆粒的疏水性［9］，顆粒之間的絮聚作用還能提高Pickering乳液的穩(wěn)定性［10］。

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)鋰皂石和PCC聯(lián)合乳化后的AKD乳液添加焦磷酸鈉，研究其添加后對(duì)AKD乳液流動(dòng)性與施膠性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

AKD，購(gòu)買自凱米拉化學(xué)品公司，主要成分為16碳烯酮二聚體。鋰皂石，為洛克伍德（Rockwood）添加劑公司的粉末狀產(chǎn)品，商品名為L(zhǎng)aponite RD，單個(gè)晶體為圓盤狀，大小近乎為25 nm。PCC，購(gòu)自濟(jì)南宇健商貿(mào)有限公司。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），相對(duì)分子質(zhì)量800萬，購(gòu)自汽巴精化股份有限公司。漿料為漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿（BCTMP），取自山東晨鳴造紙廠。實(shí)驗(yàn)用水，為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。實(shí)驗(yàn)用化學(xué)品，為分析純。

1.2 乳液的制備及性能測(cè)定

鋰皂石粉末與PCC分別用去離子水分散，鋰皂石分散后放置1星期左右使其充分潤(rùn)脹。將分散均勻的PCC與鋰皂石溶液按比例混合配成水相溶液。用Y18高速剪切乳化機(jī)在溫度75℃的水浴下以10 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌乳化5min，制備出AKD乳液。

在制備出的AKD乳液中添加不同用量的焦磷酸鈉，磁力攪拌5min。

AKD乳液的黏度用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，電導(dǎo)率由DDSJ-308 A型電導(dǎo)率儀測(cè)定［11］。乳液液滴的形態(tài)用BK 2000/3000生物電子顯微鏡記錄。乳液滴粒徑及分布用馬爾文激光粒度儀（NanoZS 90）測(cè)定［12］。

1.3 紙張抄造及其施膠度的測(cè)定

AKD漿內(nèi)施膠通過凱塞法紙樣成形器模擬在線施膠過程來實(shí)現(xiàn)。1%打漿度為40°SR的BCTMP在500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，依次加入0.1%的AKD乳液、0.03%的CPAM、0.3%的鋰皂石分散液（均對(duì)絕干漿質(zhì)量），加入成形器制備手抄片。紙頁成形后將制備的手紙片于溫度105℃的平板干燥器中干燥30 min，獲得定量約為60 g/cm2的手抄紙。

紙張施膠度參照GB/T 460—2008中的液體滲透法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

PCC聯(lián)合親水性強(qiáng)的鋰皂石顆粒，通過2種顆粒共同來穩(wěn)定AKD的Pickering乳液，以及研究了在乳液中添加焦磷酸鈉對(duì)AKD乳液施膠效果的影響。

2.1 乳液的電導(dǎo)率與黏度

圖1為PCC的SEM照片（a）與鋰皂石顆粒的高分辨電子顯微鏡照片（b）［13］。

圖1 PCC的SEM圖（a）與鋰皂石顆粒的高分辨電子顯微鏡照片（b）

由圖1（a）可看出PCC顆粒形狀規(guī)則，可視為單分散粉體，但可以是多種形狀，如紡錘形、立方形、針形、鏈形、球形、片形和四角柱形。這些不同形狀的碳酸鈣可通過控制反應(yīng)條件制得。由上圖拍攝的PCC粒度分布較窄，為紡錘狀，粒徑較小，適合做顆粒聯(lián)合乳化劑。圖1（b）為鋰皂石顆粒的高分辨電子顯微鏡照片，合成鋰皂石是層狀鋰蒙脫石類黏土，與其他黏土相比，具有較好的顆粒單分散性和高純度等優(yōu)點(diǎn)，為理論研究帶來了極大的便利，因此受到眾多研究者的密切關(guān)注。合成鋰皂石顆粒呈圓盤狀，厚度約為1 nm，直徑約為25 nm，其水分散體系在顆粒濃度超過2%時(shí)會(huì)形成凝膠［14］。

圖2顯示了水相的黏度與電導(dǎo)率。

由圖2可見，水相的電導(dǎo)率也隨PCC用量（對(duì)鋰皂石質(zhì)量，下同）的增加而增加，黏度隨著PCC用量的增加有輕微下降的趨勢(shì)，總體變化不大。這是由于PCC的加入阻止了鋰皂石顆粒的絮聚，使水相黏度有所下降。

圖2 水相的黏度與電導(dǎo)率

圖3顯示了乳液的黏度與電導(dǎo)率。

圖3 乳液的黏度與電導(dǎo)率

如圖3所示，乳液的黏度變化不大，電導(dǎo)率隨著PCC用量的增加有增大的趨勢(shì)。這是由于碳酸鈣在水相中產(chǎn)生電離，乳液的電導(dǎo)率有所增加。對(duì)于固體顆粒穩(wěn)定的乳液來講，影響乳液黏度的因素主要包括乳液中過量的固體顆粒和乳液滴大小。本實(shí)驗(yàn)所用鋰皂石的量一定，PCC顆粒對(duì)乳液的黏度影響不大，乳液的黏度均在15mPa·s以下。

2.2 乳液的形態(tài)及穩(wěn)定性

圖4為乳液性能的照片。

圖4中照片從左到右的PCC的用量依次為0、5%、10%、20%、30%和40%。由圖4可看出：隨著乳液放置48 h后，乳液均有分層現(xiàn)象，這可能是顆粒粒徑分布不均造成的；PCC用量為0時(shí)，隨著放置時(shí)間的增加乳液的上層會(huì)出現(xiàn)結(jié)皮現(xiàn)象，影響乳液的流動(dòng)性能與放置穩(wěn)定性；當(dāng)PCC的用量超過5%時(shí)，水相中的PCC會(huì)減小鋰皂石顆粒的相互絮聚，影響鋰皂石在AKD液滴表面的吸附，從而增強(qiáng)了乳液的流動(dòng)性能；但當(dāng)PCC的用量過大時(shí)，過多的PCC顆粒會(huì)降低水相的乳化性能，如顯微鏡照片所示有較大粒徑的乳液滴出現(xiàn)，降低了乳液的施膠性能。

圖4 乳液的宏觀照片及顯微鏡照片

2.3 乳液的粒徑分布

圖5所示為PCC的加入對(duì)乳液平均粒徑及粒徑分布的影響。

圖5 不同PCC用量下乳液粒徑變化及分布

由圖5（a）可明顯看出：乳液的平均粒徑隨PCC用量的增加而減?。粡膱D5（b）的粒徑分布可以看出，當(dāng)PCC的用量增大到一定時(shí)（20%以上），乳液滴分布將會(huì)變大。且當(dāng)PCC的用量達(dá)到40%時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)較大的乳液滴，乳液粒徑跨度較大。這是由于水相PCC的濃度增大，當(dāng)超過20%時(shí)，會(huì)影響鋰皂石顆粒在AKD液滴表面的吸附，降低水相的乳化性能。

2.4 乳液的施膠性能

圖6顯示了PCC的用量對(duì)乳液施膠性能的影響。圖6中的（a）為實(shí)驗(yàn)室利用液體滲透法進(jìn)行紙張施膠度測(cè)定的照片。

圖6 PCC的用量對(duì)乳液施膠性能的影響

從圖6可以看出：PCC的適當(dāng)加入能提高AKD乳液的施膠性能，即當(dāng)PCC用量不高于20%時(shí)，乳液的施膠性能隨PCC用量的增大而提高，施膠性能可提高40 s左右；當(dāng)PCC用量繼續(xù)增加時(shí)，由于水相中PCC濃度過大，乳化性能下降，AKD蠟片的利用率降低，乳液的施膠性能也開始下降。這也證明適量的PCC可以提高乳液的性能。

實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)PCC用量對(duì)鋰皂石質(zhì)量為20%時(shí)，乳液的施膠性能與流動(dòng)性最好。下面通過對(duì)最佳用量的AKD乳液添加焦磷酸鈉，研究其流動(dòng)性與施膠性能。

2.5 焦磷酸鈉的添加對(duì)乳液施膠性能的影響

鋰皂石在水中分散后常常形成三維立體卡屋式結(jié)構(gòu)。這種卡屋式結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸水膨脹性和增稠性，在低濃度下即可形成高黏度的凝膠，但是凝膠不適合用于制備AKD乳液。焦磷酸鈉是一種常用的磷酸鹽分散劑，其磷酸根離子吸附于蒙脫石礦物正電性的邊緣，形成負(fù)電性邊緣，這樣鋰皂石顆粒全部轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)雙電層膠體，彼此之間相互排斥，締合結(jié)構(gòu)消失，因此使膠體黏度銳減［8］101。本實(shí)驗(yàn)選20% PCC與鋰皂石聯(lián)合乳化的AKD乳液為模板研究其乳液性能。圖7為焦磷酸鈉添加后對(duì)乳液黏度與電導(dǎo)率的影響（圖中焦磷酸鈉用量為對(duì)乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

圖7 焦磷酸鈉添加后對(duì)AKD乳液黏度與電導(dǎo)率的影響

從圖7可看出，焦磷酸鈉的添加大大提升了乳液的電導(dǎo)率，乳液的黏度有所降低。這是因?yàn)榻沽姿岣x子的加入使乳液中離子濃度增大，破壞了鋰皂石在AKD乳液中形成的卡屋式結(jié)構(gòu)，故乳液的電導(dǎo)率增加，黏度有所降低。

圖8為焦磷酸鈉的加入對(duì)乳液施膠性能的影響。

圖8 焦磷酸鈉的加入對(duì)乳液施膠性能的影響

由圖8可見，隨著焦磷酸鈉用量的增加乳液的施膠性能先增加、后降低。當(dāng)焦磷酸鈉用量為0.2%時(shí)乳液的施膠度較無添加時(shí)增加50 s左右，可達(dá)到300 s。隨著焦磷酸鈉用量的繼續(xù)增大，乳液的施膠性能開始下降，故焦磷酸鈉在乳液中的用量為0.2%時(shí)，乳液的流動(dòng)性能與施膠性能良好。

3 結(jié)論

（1）PCC與鋰皂石聯(lián)合乳化能夠制備AKD乳液，當(dāng)PCC用量為20%時(shí)，乳液的粒徑及施膠性能有所改善。

（2）焦磷酸鈉的加入能使鋰皂石膠體的黏度降低，焦磷酸鈉在乳液中用量為0.2%時(shí)，乳液的流動(dòng)性能與施膠性能良好。

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Preparation of AKD Emulsion Stabilized by Laponite and PCC

CHEN Xue-shuai，WANG Hui-li
（Key Lab of Pulp&Paper Science&Technology ofMinistry of Education，Qilu University of Technology，Ji’nan 250353，China）

Laponite and PCC can be combined to emulsify AKD，adding sodium pyrophosphate on the emulsion and investigate the performance.The result show the combination can improve the sizing performance.The emulsion stabilized by 20% PCC（based on laponite）and show high sizing efficient performance.When the amount of sodium pyrophosphate is less than 0.2%，the emulsion has small and well-distribution emulsion droplet，and show high sizing efficient performance.

laponite；PCC；sodium pyrophosphate；AKD；sizing

TS727

A

1007-2225（2016）04-0010-05

陳學(xué)帥先生（1990-），在讀碩士研究生；主要從事造紙濕部化學(xué)研究工作；E-mail：940445790@ qq.com。

王慧麗，碩士生導(dǎo)師；研究領(lǐng)域：造紙濕部化學(xué)；E-mail：whl@qlu.edu.cn。

2016-05-19（修回）

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21206086）

本文文獻(xiàn)格式：陳學(xué)帥，王慧麗.鋰皂石與輕質(zhì)碳酸鈣制備烷基烯酮二聚物乳液的研究［J］.造紙化學(xué)品，2016，28（4）∶10-14.