CPP薄膜專用三元共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

張　璐，朱　軍，廖仿燕（.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

CPP薄膜專用三元共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

張璐1，2，朱軍1，廖仿燕1
（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

分析了流延聚丙烯薄膜專用二元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯W0723F與3種三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的基本熱力學(xué)性能、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶性能及流變性能。結(jié)果表明：二元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯彎曲模量高，熔點(diǎn)高；3種三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中1-丁烯含量相差不大，摩爾分?jǐn)?shù)為5.1%～5.4%，乙烯含量相差較為明顯，摩爾分?jǐn)?shù)為3.0%～9.0%；兩種進(jìn)口產(chǎn)品的分子鏈序列結(jié)構(gòu)中包含乙烯共聚鏈段，熔點(diǎn)低、熔融峰寬、晶體粒徑小，產(chǎn)品具有較低的起始熱封溫度；流變性能分析表明，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的加工流動(dòng)性較好。

聚丙烯 三元共聚 二元共聚 流延薄膜 熔點(diǎn)

三元共聚聚丙烯較二元共聚聚丙烯具有更好的低溫?zé)岱庑阅?、更寬的熱封窗口、更?yōu)異的透明性，以及抗粘連性，主要用于生產(chǎn)流延聚丙烯（CPP）薄膜、多層共擠聚烯烴熱收縮薄膜（POF）、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等的熱封層［1］。CPP在國(guó)內(nèi)發(fā)展極其迅速，年增長(zhǎng)率超過(guò)20%。2013年，國(guó)內(nèi)CPP薄膜領(lǐng)域所用三元共聚聚丙烯占三元共聚聚丙烯消費(fèi)量的67.57%，需求量在90 kt左右，2014年，增至110 kt。國(guó)內(nèi)CPP薄膜專用三元共聚聚丙烯長(zhǎng)期被進(jìn)口壟斷，目前，只有中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司和中國(guó)石化上海石化股份有限公司有成熟產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，但總體份額較小。本工作將國(guó)內(nèi)外3種三元共聚聚丙烯與中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司（簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化公司）生產(chǎn)的二元共聚聚丙烯W0723F的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比，為國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)異的三元共聚聚丙烯提供借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

二元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯W0723F（記作試樣1）：獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)。三元共聚聚丙烯：試樣2，試樣3，均為進(jìn)口；試樣4，國(guó)產(chǎn)。

1.2主要儀器

4466型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；6840.00型熔體流動(dòng)速率儀，6957型沖擊強(qiáng)度儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；DSC822型熱分析儀，德國(guó)Mettler-Toledo公司生產(chǎn)；FT-IR2000型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)；AV400型核磁共振質(zhì)譜儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；DMLP型偏光顯微鏡，德國(guó)萊卡公司生產(chǎn)；RHEOTEST2000型毛細(xì)管流變儀，德國(guó)Goettfert公司生產(chǎn)；ALLIANCE GPCA2000型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)。

1.3測(cè)試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL/min，將約3 mg試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20℃/min升溫到230 ℃，恒溫5 min，再以20 ℃/min降溫到25 ℃，最后以20 ℃/min升溫到230 ℃，得到聚合物的結(jié)晶-熔融曲線。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次，采用高溫熔融壓片，試樣厚度為100～200 μm；分子序列結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用核磁共振碳譜（13C-NMR）表征試樣的分子序列結(jié)構(gòu)，溶劑為二氯氘代苯，溫度為120 ℃，磁場(chǎng)頻率為400 MHz。

拉伸屈服應(yīng)力按GB/T 1040.1—2006測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試；彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1常規(guī)性能分析

從表1看出：試樣4的重均分子量（Mw）最低，MFR最高，利于流延加工，試樣2和試樣3的MFR相當(dāng)；試樣1的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量及維卡軟化溫度較引入1-丁烯的試樣2～試樣4高；3種三元共聚聚丙烯中，試樣4的相對(duì)分子質(zhì)量最低，說(shuō)明其剛性和沖擊強(qiáng)度均較低；試樣2和試樣3雖然相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，但試樣3的彎曲模量較高，表明其剛性較試樣2高，這可能是由于產(chǎn)品中共聚單體含量不同引起的性能差異；試樣2的維卡軟化溫度最低，可能是由于試樣中的乙烯含量較高，鏈段的規(guī)整性下降引起的。無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中，乙烯含量是影響霧度的重要原因之一，因此，乙烯含量可能是引起薄膜霧度不同的主要原因。

表1　CPP薄膜專用共聚聚丙烯的常規(guī)性能對(duì)比Tab.1 Comparison of conventional properties of PP copolymers for CPP film

2.213C-NMR分析

從表2看出：試樣1為乙烯-丙烯二元共聚物，其余3種試樣為乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；3種三元共聚物的1-丁烯含量相當(dāng)，摩爾分?jǐn)?shù)為5.1%～5.4%，乙烯含量相差明顯，最小為3.3%，而試樣2的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)8.9%。從二元序列結(jié)構(gòu)分布看，試樣2和試樣3中的乙烯鏈段含量較高，則產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度高、維卡軟化溫度低、熔點(diǎn)低，使薄膜具有較低的起始熱封溫度，試樣2乙烯鏈段摩爾分?jǐn)?shù)為5.6%，與其他試樣差異最明顯。1-丁烯的聚合反應(yīng)速率較乙烯慢，所以1-丁烯自聚的幾率不大，1-丁烯單元應(yīng)多以孤立的方式分散在丙烯鏈節(jié)中［2-3］。從表2還看出：3種三元共聚聚丙烯中均含有少量1-丁烯鏈段，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中仍有少部分1-丁烯分子間的碰撞，形成1-丁烯自聚鏈段，試樣3的1-丁烯鏈段含量較高。綜上分析，三元共聚聚丙烯中1-丁烯的加入量基本相當(dāng)，不同生產(chǎn)廠家依靠乙烯加入量及乙烯在分子鏈段中的排列進(jìn)一步調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的熔點(diǎn)［4］。

表2　CPP薄膜專用共聚聚丙烯的序列分布Tab.2 Sequence distribution of four CPP samples %

2.3FTIR分析

從圖1可看出：720 cm-1處為長(zhǎng)次甲基鏈段［即—（CH2）—n，n≥5］吸收峰，730 cm-1處為短次甲基鏈段［即—（CH2）—n，n≤5］吸收峰，766 cm-1處為1-丁烯單元插入聚丙烯鏈后形成的短支鏈上單個(gè)—CH2—的特征吸收峰［5］。

圖1　CPP薄膜專用共聚聚丙烯的FTIRFig.1 FTIR spectra of four CPP samples

從圖1還看出：試樣1在766 cm-1處無(wú)吸收峰，其他試樣在此處均有吸收峰，說(shuō)明試樣1為乙烯-丙烯二元共聚物，而其他3種試樣為乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；試樣2和試樣3在720 cm-1處存在吸收峰，說(shuō)明兩種原料中存在長(zhǎng)乙烯鏈段，而試樣1和試樣4無(wú)此峰，可以推斷材料中不存在或有較少長(zhǎng)乙烯鏈段，乙烯通過(guò)無(wú)規(guī)共聚分布在丙烯鏈中，與13C-NMR測(cè)試結(jié)果一致。試樣2在720 cm-1處吸收峰面積明顯較試樣3大，說(shuō)明其長(zhǎng)乙烯鏈段較多，長(zhǎng)乙烯鏈段可保持相對(duì)獨(dú)立，形成自己的微晶區(qū)，因此，試樣2的結(jié)晶度（Xc）可能大于試樣3，使其擁有較低熱封溫度的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能。因此，可通過(guò)共聚單體分布來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能。

2.4DSC分析

從圖2看出：3種三元共聚聚丙烯中，試樣2和試樣3的Xc分別為47%，45%，較試樣4的Xc（43%）高，但均遠(yuǎn)低于試樣1（52%）；試樣2和試樣3的結(jié)晶溫度（tc）較試樣4高，雖然試樣2和試樣3中的乙烯含量較高，但試樣2和試樣3中形成的乙烯連排長(zhǎng)鏈可保持相對(duì)獨(dú)立，形成自己的微晶區(qū)，使兩種試樣的Xc和tc較高，這與FTIR和13C-NMR的測(cè)試結(jié)果一致。

圖2　CPP薄膜專用共聚聚丙烯的DSC曲線Fig.2 DSC curves of four CPP samples

從圖2還看出：插入1-丁烯后，三元共聚聚丙烯的tc和熔融溫度（tm）均明顯低于二元共聚聚丙烯。4種試樣的熔程均較寬，說(shuō)明材料中晶片厚度分布較大。三元共聚聚丙烯中，試樣2和試樣3的tm較低，但熔程較寬，這可保證薄晶片在較低溫度條件下熔融，分子鏈在壓力作用下打開(kāi)纏結(jié)，再冷卻結(jié)晶形成熱封層，同時(shí)厚晶片部分保證了材料具有足夠的tm和強(qiáng)度。這種結(jié)構(gòu)減少了薄膜在加工時(shí)產(chǎn)生黏輥現(xiàn)象，降低薄膜起始熱封溫度的同時(shí)可增加薄膜制品的挺度，是熱封材料發(fā)展的新趨勢(shì)。試樣3在tm前有形成肩峰的趨勢(shì)（見(jiàn)圖2b），可能是由于1-丁烯自聚鏈段的插入使試樣形成了聚丙烯的γ晶，從而降低了試樣的起始熔融溫度［6］。

2.5偏光顯微鏡觀察

從圖3看出：試樣1的結(jié)晶完整度較好；試樣3、試樣4中加入了1-丁烯，使聚丙烯的規(guī)整性下降，結(jié)晶完善程度更低；在1-丁烯含量相當(dāng)時(shí)，試樣2結(jié)晶完善程度最差，晶體尺寸最小。

圖3　試樣1～試樣4的偏光顯微鏡照片（×630）Fig.3 Polarizing microscope photos of samples No.1- No.4

2.6流變性能分析

從圖4可以看出：溫度相同時(shí)，隨表觀剪切速率（γ）的增大，4種試樣的表觀剪切黏度（η）均降低，表觀剪切應(yīng)力（F）均升高，呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。剪切速率相同時(shí)，試樣4的η低于試樣1，試樣2與試樣3的η相當(dāng)且較大。這是由于試樣2和試樣3具有相對(duì)較高的Mw，說(shuō)明試樣4的加工流動(dòng)性更好。從圖4還可以看出：試樣1和試樣4的流變曲線斜率略大，表明這兩種試樣的Mw/Mn略寬，與凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)。

圖4　試樣1～試樣4在不同溫度條件下的流變曲線Fig.4 Rheological curves of four samples at different temperatures

3　結(jié)論

a）二元共聚聚丙烯的彎曲模量高，薄膜挺度較好，但較三元共聚聚丙烯的維卡軟化溫度高。

b）CPP薄膜專用共聚聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，其中，進(jìn)口產(chǎn)品的Mw較高，Mw/Mn較窄。

c）3種三元共聚聚丙烯的1-丁烯含量相差不大，乙烯含量相差較大，試樣2的乙烯含量最高。

d）三元共聚聚丙烯的tm較二元共聚聚丙烯低。試樣2和試樣3的tm低、熔融峰寬、晶片厚度高、晶體粒徑小，產(chǎn)品具有較低的起始熱封溫度，而且可保證薄膜制品的挺度。

e）試樣4由于具有較高的MFR、較低的Mw，所以加工流動(dòng)性更好。

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Structure and properties of polypropylene terpolymer for CPP film

Zhang Lu1，2， Zhu Jun1， Liao Fangyan1
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.， Karamay 833699， China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials， Karamay 833699， China）

This paper describes the condensed structure， molecular weight and its distribution，crystallization， rheology， and thermodynamic properties of random polypropylene copolymer W0723F and three polypropylene terpolymer used for cast polypropylene film. The results show that random polypropylene copolymer W0723F have high bending modulus and melting point； butene-1 content have little difference in three polypropylene terpolymers， whose molar mass are between 5.1% and 5.4%， while the ethylene content of them are more obvious， whose molar mass ranging from 3% to 9%； the molecular chain sequence structure of two imported terpolymers consist of ethylene copolymer segment， which feature broad melting peak width， low melting point， and small crystalline size， furthermore， whose initial heat sealing temperature are low. Analysis on rheology properties indicate that the domestic product has better performance in processing fluidity.

polypropylene； terpolymerization； binary copolymerization； casting film； melting point

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0049-04

2016-03-27；

2016-06-26。

張璐，女，1981年生，碩士，2007年畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事專用樹(shù)脂開(kāi)發(fā)及研究工作。聯(lián)系電話：（0992）3867647；E-mail：zhanglu_yx@ petrochina.com.cn。