聚乙二醇-硅基雙功能化離子液體/Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應(yīng)

楊曉玲, 張鳳香, 白　贏, 厲嘉云, 彭家建

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室,浙江 杭州311121)

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聚乙二醇-硅基雙功能化離子液體/Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應(yīng)

楊曉玲, 張鳳香, 白贏, 厲嘉云, 彭家建

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室,浙江 杭州311121)

本文制備了一系列聚乙二醇-硅基雙功能化咪唑型離子液體并進(jìn)行了核磁表征,進(jìn)一步應(yīng)用于Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成的反應(yīng)中.研究了不同鏈長離子液體、離子液體用量及其不同烯烴對催化效果的影響.在無溶劑條件下,該催化體系表現(xiàn)出較高的烯烴轉(zhuǎn)化率及良好的產(chǎn)物選擇性.

聚乙二醇-硅基雙功能化離子液體;Rh(PPh3)3Cl催化劑;硅氫加成

0　前　言

過渡金屬配合物的合成及其作為催化劑在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用已被廣泛研究[1].Wilkinson催化劑(Rh(PPh3)3Cl)并被認(rèn)為是最有效的銠催化劑,廣泛應(yīng)用于多種硅氫加成反應(yīng)中[2].但它作為催化劑單獨地應(yīng)用于烯烴加成反應(yīng)中,表現(xiàn)出的活性并不太高,多數(shù)轉(zhuǎn)化率為50%～80%,產(chǎn)物選擇性也較低,循環(huán)使用性能差[3-5].

離子液體作為一種新型的溶劑和載體與過渡金屬形成的催化體系在催化領(lǐng)域已經(jīng)成功合成并得到了廣泛的應(yīng)用[6].在Peng等的研究中,發(fā)現(xiàn)了離子液體在銠催化烯烴硅氫加成反應(yīng)中的助催化性質(zhì),可以提高反應(yīng)產(chǎn)物選擇性[7-9].一系列基團改性的六氟磷酸鹽催化苯乙烯與三乙氧基硅烷反應(yīng),最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,加成產(chǎn)物選擇性為93.2%[10].以不同膦配體功能化的咪唑鹽離子液體與RhCl3形成的催化體系,催化烯烴硅氫加成反應(yīng),表現(xiàn)出比Wilkinson催化劑更好的催化性能[11-12],并實現(xiàn)了催化劑與加成產(chǎn)物快速分離,多次重復(fù)利用能夠有效保持催化活性等[13].此外,烷基功能化聚醚鏈離子液體與Rh催化劑形成的催化體系可催化烯烴硅氫加成反應(yīng),表現(xiàn)出良好的催化性能[7,14-15].還未見有硅基聚醚鏈雙功能化的離子液體用于硅氫加成反應(yīng)的報道.

本文合成了一系列聚乙二醇硅基咪唑型離子液體,并將其用于Rh(PPh3)3Cl催化烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng),表現(xiàn)出了良好的催化活性和選擇性.

反應(yīng)式1　離子液體/Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應(yīng)Scheme1　Hydrosilylation of alkenes and triethoxysilcane catalyzed by ionic liquid/Rh(PPh3)3Cl

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

UltraShield型核磁共振波譜儀(400MHz,德國Bruker公司);GC9800型氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司).

PEG400、PEG1000、PEG2000、mPEG1000、mPEG2000(99.9%);氯化亞砜(99.0%)、吡啶(99.5%)、苯乙烯(99.0%)(江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司);咪唑(≥99%)、六氟磷酸銨、甲基苯乙烯(98%)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);三乙氧基硅烷(97%)(百靈威科技有限公司);氯甲基三甲基硅烷(98%)、己烯(99%)、辛烯(98%)、異丁基乙烯基醚(99%)、丙烯基苯基醚(97%)、3,3-二甲基-1-丁烯(95%)(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司);十四烯(94%)(阿法埃莎化學(xué)有限公司).

1.2各種聚乙二醇硅甲基咪唑型離子液體的合成

以PEG2000為例,實驗步驟如下.

三甲基硅甲基咪唑(TMMSIm)的合成:在50 mlTHF中慢慢加入NaH(4.8 g),在劇烈攪拌條件下,慢慢加入咪唑(0.15 mol),室溫攪拌反應(yīng)0.5h后,加入氯甲基三甲基硅烷(0.15 mol),加熱到60 ℃反應(yīng)6 h,冷卻至室溫,過濾濃縮,得到21.2 g產(chǎn)品,產(chǎn)率91.7%.

PEG2000酯化產(chǎn)物的合成:將PEG2000(0.01 mol)、吡啶(0.024 mol)加入CH2Cl2的三口燒瓶中,N2保護(hù)下冰浴中(10 ℃)滴加甲基磺酰氯(0.024 mol),滴加完畢攪拌3 h,從冰浴中移出,室溫下攪拌過夜.反應(yīng)完成后過濾,濾液旋蒸除去CH2Cl2,用甲苯洗滌3次,干燥得到產(chǎn)物21.5 g,產(chǎn)率99%.

PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]離子液體的合成:將三甲基硅甲基咪唑(0.02 mol)置于盛有50 ml甲苯的三口燒瓶中,加入PEG2000酯化產(chǎn)物(0.01 mol),氬氣保護(hù)下加熱至100 ℃,回流20 h.反應(yīng)完成后溶液分層,上層呈棕黃色透明液體,下層呈褐色.取下層液體用乙醚洗滌3次,旋蒸除去有機溶劑,80 ℃下真空干燥20 h,得到聚乙二醇三甲基硅甲基咪唑磺酰鹽12.1 g,產(chǎn)率98.4%.

取3 g(1.22 mmol)上述制得的咪唑鹽溶于10 ml水中,加入0.6 g(3.65 mmol)六氟磷酸銨鹽,在室溫下攪拌6 h,待反應(yīng)結(jié)束后,取有機相,用二氯甲烷稀釋,用水洗4次,分出有機層,用無水硫酸鎂干燥2 h,過濾,旋蒸除去溶劑,干燥得到陰離子交換的離子液體2.4 g,產(chǎn)率77%.

不同離子液體產(chǎn)物核磁表征(1H NMR)數(shù)據(jù):

PEG400-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.40(s, 2H, 2NCHN), 7.30(s, 4H, 2CHCH), 4.13～4.10(t, 4H, 2NCH2), 3.70～3.66(t, 4H,OCH2CH2N), 3.57～3.47[m, (OCH2CH2)n], 3.43(s, 4H, 2NCH2Si), 1.16[s, 18H, 2Si(CH3)3].

PEG1000-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm): 8.44(s, 2H, 2NCHN), 7.40～7.38(d, 4H, 2CHCH), 4.23～4.21(t, 4H, 2NCH2), 3.59～3.56(t, 4H, OCH2CH2N), 3.53～3.45[m, (OCH2CH2)n], 2.74(s, 4H, 2NCH2Si), 1.11[s, 18H, 2Si(CH3)3].

PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm): 8.73(s, 2H, 2NCHN), 7.59～7.57(d, 4H, 2CHCH), 3.83～3.81(t, 4H, 2NCH2), 3.77～3.74(t, 4H, 2OCH2CH2N), 3.67～3.66[m, (OCH2CH2)n], 2.49(s, 4H, 2NCH2Si), 1.25[s, 18H, 2Si(CH3)3].

MPEG1000-TMMSIm[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.44(s, 1H, NCHN), 7.32(s, 2H, CHCH), 4.27～4.25(t, 2H, NCH2), 3.72～3.70(t, 2H,OCH2CH2N), 3.52～3.47[m, (OCH2CH2)n], 3.23(3H, OCH3), 1.96(s, 4H, 2NCH2Si), 1.11[s, 18H, 2Si(CH3)3].

MPEG2000-TMMSIm[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.51(s, 1H, NCHN),7.43(s, 2H, CHCH), 4.24～4.27(t, 2H, NCH2), 3.73～3.70(t, 2H,OCH2CH2N), 3.53～3.49 [m, (OCH2CH2)n], 3.25(3H, OCH3), 2.23(s, 4H, 2NCH2Si), 1.13[s, 18H, 2Si(CH3)3].

1.3離子液體-Rh(PPh3)3Cl催化硅氫加成反應(yīng)

向10 ml圓底反應(yīng)管中加入苯乙烯(4 mmol)、三乙氧基硅烷(4.4 mmol)、Rh(PPh3)3Cl(4×10-3mmol)以及一定用量的離子液體.90 ℃條件下攪拌10 h,待反應(yīng)完成后冷卻至室溫,經(jīng)離心機離心后,取上層液體,經(jīng)氣相色譜儀分析確定烯烴轉(zhuǎn)化率和加成產(chǎn)物選擇性.

2　結(jié)果與討論

2.1不同離子液體對Rh(PPh3)3Cl催化烯烴硅氫加成反應(yīng)的影響

考察了PEG400,PEG1000,PEG2000,MPEG1000,MPEG2000等一系列功能化硅甲基咪唑型離子液體與Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的效果,結(jié)果列于表1.從表1可看出該系列離子液體與Rh(PPh3)3Cl形成的催化體系能使苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.8%～97.1%.同時發(fā)現(xiàn)PEG型離子液體隨著鏈的增長,轉(zhuǎn)化率有所下降,而β-加成產(chǎn)物選擇性呈上升趨勢,但MPEG型離子液體表現(xiàn)出相反結(jié)果.綜合分析苯乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性,PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化效果最好.

表1　不同離子液體/Rh(PPh3)3Cl的催化反應(yīng)結(jié)果

反應(yīng)條件:styrene 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol,n(ionic liquid)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=5∶1.

2.2離子液體用量對Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯硅氫加成反應(yīng)的影響

表2　離子液體用量對Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯硅氫加成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:styrene 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol.

用PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化體系,測定了離子液體與Rh(PPh3)3Cl物質(zhì)的量比分別為1∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1時,該催化體系對苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的影響,結(jié)果列于表2中.從表2可看出,隨著PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]用量的增加,β-加成產(chǎn)物選擇性先升高后下降,轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢.綜合分析,當(dāng)n(離子液體)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=3∶1時,催化效果最佳.

2.3催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)效果

接下來考察了PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的效果,結(jié)果列于表3中.由表3可看出,除α-甲基苯乙烯和十二烯外,該催化劑對直鏈烯烴和醚類烯烴都有良好催化效果,醚鏈烯烴基本全部生成β-加成產(chǎn)物.

表3　催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)結(jié)果

反應(yīng)條件: alkenes 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol,n(ionic liquid)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=5∶1.

3　結(jié)　論

本文合成了一系列聚乙二醇功能化硅基咪唑型離子液體,并成功應(yīng)用于Rh(PPh3)3Cl催化的烴硅氫加成反應(yīng)中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該催化體系具有較高的催化活性以及產(chǎn)物選擇性.PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化直鏈烯烴和醚類烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)具有良好的效果.

[1] NAKAJIMA Y, SHIMADA S. Hydrosilylation reaction of olefins: recent advances and perspectives[J]. RSC AdV, 2015, 5(26):20603-20616.

[2] BARUAH J B, OSAKADA K, YAMAMOTO T. RhCl(PPh3)3catalyzed hydrosilylation of styrene and phenylacetylene with phenylsilanes[J]. J Mol Catal A: Chem,1995,101(1):17-24.

[3] MEHNERT C P, COOK R A, DISPENZIERE N C, et al. Supported ionic liquid catalysis-a new concept for homogeneous hydroformylation catalysis[J]. J Am Chem Soc,2002,124(44):12932-12933.

[4] WEYERSHAUSEN B, HELL K, HESSE U. Industrial application of ionic liquids as process aid[J]. Green Chem,2005,7(7):283-287.

[5] 白贏,彭家建,厲嘉云,等.多相硅氫加成催化劑的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2011,23(12):2475-2477.

[6] PENG J J, LI J Y, BAI Y, et al. Rh(PPh3)3Cl/Ionic liquid (molten salt) as a thermoregulated and recyclable catalytic system for hydrosilylation[J]. J Mol Catal A: Chem,2007,278(1/2):97-101.

[7] WU C, PENG J J, LI J Y, et al. Synthesis of poly(ethylene glycol) (PEG) functionalized ionic liquids and the application to hydrosilylation[J]．Catal Commun,2008,10(2):248-250.

[8] 厲嘉云,彭家建,邱化玉,等. 不同反應(yīng)介質(zhì)對三苯基氯化銠催化三乙基硅烷和烯烴反應(yīng)的影響[EB/OL].中國科技論文在線[2007-03-09].http://www.paper.edu.cn/releasepaper/2007/03/115/.

[9] PENG J J, LI J Y, BAI Y, et al. Lonic liquid (molten salt): Thermoregulated catalyst support for catalytic hydrosilylation process[J]．Catal Commun,2008,9(13):2236-2238.

[10] LI J Y, PENG J J, BAI Y, et al. Phosphines with 2-imidazolium ligands enhance the catalytic activity and selectivity of rhodium complexes for hydrosilylation reactions[J]．J Organomet Chem,2010,695(3):431-436.

[11] LI J Y, PENG J J, WANG D L, et al. Hydrosilylation reactions catalyzed by rhodium complexes with phosphine ligands functionalized with imidazolium salts[J]．J Org Chem,2011,696(1):263-268.

[12] LI J Y, PENG J J, BAI Y, et al. Hydrosilylation catalyzed with Rh(PPh3)3Cl/ionic-liquid functionalized SiO2[J]．Phosphorus Sulfur Silicon Relat Elem,2010,185(2):484-490.

[13] HARRAZ F A, EI-HOUT S E, KILLA H M, et al. Palladium nanoparticles stabilized by polyethylene glycol: efficient, recyclable catalyst for hydrogenation of styrene and nitrobenzene[J]. J Catal,2012,286(1):184-192.

[14] XU Y S, BAI Y, PENG J J, et al. Hydrosilylation of alkenes catalyzed by rhodium with polyethylene glycol-based ionic liquids as ligands[J]．J Organomet Chem,2014,765(1):59-63.

[15] BAI Y, ZHANG F X, LI J Y, et al. Application of polyethyleneglycol (PEG) functionalized ionic liquids for the rhodium-catalyzed hydrosilylation reaction of alkenes[J]. J Organomet Chem,2015,794(1):65-69.

Polyethylene Glycol(PEG)-Silyl Double Functionalized Ionic Liquids/Rh(PPh3)3Cl Catalysts for Hydrosilylation of Alkenes

YANG Xiaoling, ZHANG Fengxiang, BAI Ying, LI Jiayun, PENG Jiajian

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

A series of polyethylene glycol-silyl double functionalized ionic liquids were synthesized, characterized by1H NMR spectroscopy, and applied in the hydrosilylation of alkenes catalyzed by Rh(PPh3)3Cl. The effects of different lengths of ployether chain, different dosages of ionic liquid and different types of substrates on the hydrosilylation were investigated. Under solvent-free conditions, these catalyst systems showed high olefin conversion rate and good selectivity.

PEG-silyl double functionalized ionic liquids; Rh(PPh3)3Cl; hydrosilylation

2016-05-20

國家自然科學(xué)青年基金項目(21303034)；浙江省自然科學(xué)基金項目(LY14B030007).

彭家建(1966—),男,研究員,博士,主要從事催化化學(xué)研究.E-mail:jjpeng@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.05.001

TQ426.6

A

1674-232X(2016)05-0449-05