正丙醇-氯化鈉-4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚雙水相萃取光度法測(cè)定工業(yè)廢水中的Zn2+

孫賽蘭， 盛小婭， 祖力甫哈爾·亞科甫， 黎春蘭， 何 葉， 覃事棟*

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首 416000)

鋅是人體必需的微量元素之一，當(dāng)人體缺乏鋅時(shí)會(huì)引起疾病，但當(dāng)人體攝入過(guò)量鋅時(shí)會(huì)引起鋅中毒，造成嘔吐、腸功能失調(diào)和腹瀉[1]。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也日益增加[2]。這些大量工業(yè)廢水的排放也影響著我國(guó)環(huán)境和居民的身體健康，工業(yè)廢水中鋅污染來(lái)源主要是鋅礦開(kāi)采及冶煉、鋅合金、顏料、油漆等的生產(chǎn)廢水[3]。有機(jī)溶劑沉淀法等傳統(tǒng)分析方法普遍存在萃取效率較低、操作步驟繁瑣[4]?；诒緦?shí)驗(yàn)小組前期的研究[5 - 9]，建立了正丙醇-NaCl-4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(PAR)雙水相萃取體系，并用該體系萃取Zn2+與PAR形成的配合物。該方法有萃取過(guò)程溫和、簡(jiǎn)單、毒害小、操作方便等優(yōu)勢(shì)，其測(cè)定結(jié)果與原子吸收法一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，AA-6300C型原子吸收分光光度計(jì)(日本，島津公司)；iCAP6300 Radial電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)，Thermo Fisher Scientific)。

Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg·mL-1):準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0000 g高純鋅粒，加適量HNO3，加熱溶解并容至1 000 mL；PAR溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0502 g PAR，溶于1 mL 1% NaOH溶液中，用蒸餾水定容于50 mL容量瓶中；掩蔽劑：20 mg·mL-1硫代硫酸鈉、20 mg·mL-1氟化鈉、20 mg·mL-1酒石酸鉀鈉；緩沖溶液：pH=3～6的HAc-NaAc緩沖溶液，pH=7～9的Na2B4O7-HCl緩沖溶液，pH=10～13的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于25 mL比色管中依次加入1 μg·mL-1Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，一定量的Na2B4O7-HCl緩沖溶液(pH=8.0)，加入PAR溶液0.6 mL，反應(yīng)10～12 min后，加入正丙醇3.0 mL，用水定容至10 mL刻度線(xiàn)處，加入2.0 g NaCl，震蕩、靜置完全分層后，移取正丙醇相或者水相于1 cm比色皿中，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定Zn2+與PAR配合物的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的吸收光譜

圖1 紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of the PAR and Zn2+-PAR 1.PAR；2.Zn2+-PAR.

Zn2+-PAR配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖如圖1。根據(jù)圖1可知，在正丙醇相中，Zn2+與PAR配合物最大吸收波長(zhǎng)為493 nm，相對(duì)于試劑空白紅移了88 nm。此時(shí)PAR結(jié)構(gòu)中的-C=N-發(fā)生π-π*躍遷，-C=N-上的N原子與Zn2+發(fā)生配位導(dǎo)致共軛效應(yīng)變強(qiáng)，分子軌道的能量差降低使得吸收能量降低，故較低波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。

2.2 分相條件的選擇

2.2.1鹽的選擇向10%～50%不同百分含量的正丙醇溶液中，分別加入不同量的NaCl、NH4Cl、Na2CO3、NaNO3、K2HPO4、Na2HPO4、KH2PO4、NaH2PO4，結(jié)果表明除K2HPO4、Na2HPO4、KH2PO4、NaH2PO4外其它鹽均能使正丙醇與水分相，且分相能力由強(qiáng)變?nèi)醯捻樞蛞来螢椋篘a2CO3>NaCl>NH4Cl>NaNO3。這是由于所加入的鹽與水發(fā)生水化作用，減弱了水與異丙醇的結(jié)合力，并最終將有機(jī)相排斥出水相的緣故[10]。當(dāng)改變雙水相體系中的正丙醇的百分含量時(shí)，分相所需的鹽的用量也隨之改變。結(jié)果如圖2。

圖2 鹽的選擇Fig.2 The effect of salt 1.NaNO3;2.NH4Cl;3.NaCl;4.Na2CO3.

圖3 正丙醇-水-氯化鈉三相圖Fig.3 The choice of salt n-propanol-water-sodium chloride three -phase diagram

2.2.2緩沖溶液酸度的選擇固定正丙醇、Zn2+、NaCl、PAR的用量，分別考察了pH=3.0～12.0的不同緩沖溶液對(duì)吸光度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入pH=8.0的緩沖溶液時(shí)，配合物的吸光度最高且維持不變。而在酸性較強(qiáng)條件下，正丙醇發(fā)生質(zhì)子化失去配位能力，影響配合物的萃取結(jié)果。因此，綜合考慮，選用pH=8.0的Na2B4O7-HCl緩沖溶液。

2.3 萃取條件的優(yōu)化

2.3.1PAR用量的影響固定正丙醇的量為3.0 mL，Zn2+的量為1 μg等條件，分別試驗(yàn)了PAR的用量為0.2～0.9 mL時(shí)對(duì)吸光度的影響。結(jié)果表明，吸收峰波長(zhǎng)沒(méi)有隨PAR的用量變化而發(fā)生變化，隨著PAR用量的增加，吸光度增加，當(dāng)加入PAR用量為0.6 mL后，吸光度變化趨于平緩。因此絡(luò)合劑PAR用量選擇為0.6 mL。

2.3.2NaCl用量的影響在PAR加入量為0.6 mL條件下，固定其他條件，試驗(yàn)了0.0～2.3 g NaCl用量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入NaCl少于0.78 g時(shí)，分相不清晰且分相速度慢；當(dāng)加入NaCl在1.6～2.2 g之間時(shí)，分相速度較快且清晰；但當(dāng)加入NaCl的量超過(guò)2.3 g時(shí)，鹽不再溶解，水相開(kāi)始渾濁，鹽達(dá)到飽和并析出。綜合考慮，選擇NaCl的用量為2.0 g。

2.3.3緩沖溶液用量的影響固定其他條件，試驗(yàn)了pH=8.0的Na2B4O7-HCl緩沖溶液為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL對(duì)吸光度的影響。結(jié)果表明，正丙醇能和水相完全分相，當(dāng)緩沖溶液用量為0.6～0.8 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大并趨于平穩(wěn)；當(dāng)加入1.0 mL緩沖溶液時(shí)，吸光度下降，體系中硼酸根含量增加影響配合物的穩(wěn)定性。綜合考慮選用0.6 mL的pH=8.0的Na2B4O7-HCl緩沖溶液作為介質(zhì)。

2.3.4絡(luò)合時(shí)間的影響以及穩(wěn)定性當(dāng)正丙醇、Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液、pH=8.0緩沖溶液、PAR溶液用量、NaCl用量分別為3.0 mL、1.0 mL、0.6 mL、0.6 mL、2.0 g時(shí)，按實(shí)驗(yàn)方法考察了PAR與Zn2+的絡(luò)合顯色時(shí)間。結(jié)果表明，顯色10 min后配合物的吸光度達(dá)到最大值，在10 min～2 h內(nèi)基本保持不變，但時(shí)間超過(guò)2 h，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，吸光度急劇變小，配合物的穩(wěn)定性也隨之變?nèi)?。因此，選擇絡(luò)合顯色時(shí)間為10 min。

2.3.5配合物的組成在本實(shí)驗(yàn)選定條件下，用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定PAR-Zn的配合物組成為PAR∶Zn=2∶1。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Zn2+的配合物進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明：Zn2+的濃度在0.05～0.25 μg·mL-1呈線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性回歸方程為:A=0.09974c+0.27482，相關(guān)系數(shù)為0.9989，表觀(guān)摩爾吸光系數(shù)ε為2.26×104L·mol-1·cm-1。

2.5 共存離子的影響

在選定的條件下，向雙水相體系中加入0.75 μg的Zn2+，在相對(duì)誤差±5%以?xún)?nèi)時(shí)，試驗(yàn)多種常見(jiàn)的金屬陽(yáng)離子對(duì)本體系的影響。結(jié)果表明：10倍的Mg2+、Ca2+、Sn2+、V2+、Sr2+，100倍的Cr3+、Li2+，100倍的Na+、K+、Ba2+不影響體系中Zn2+的測(cè)定；等量的Al3+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Co2+沒(méi)有影響；等量的Cd2+、Cu2+、 Fe3+對(duì)Zn2+的測(cè)定有干擾，可加入硫代硫酸鈉-氟化鈉-酒石酸鉀鈉混合掩蔽劑來(lái)掩蔽。進(jìn)行混合掩蔽劑用量實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)硫代硫酸鈉、氟化鈉、酒石酸鉀鈉溶液進(jìn)行1∶1∶1、1∶2∶1、1∶2∶2三種比例混合，結(jié)果表明：當(dāng)使用硫代硫酸鈉∶氟化鈉∶酒石酸鉀鈉的比例為1∶2∶1時(shí)，吸光度最大且穩(wěn)定，且使用混合掩蔽劑的量為1.5 mL。

2.6 樣品分析

將在本地某錳礦企業(yè)采集的尾水靜置一定時(shí)間后，過(guò)濾，取一定量濾液，調(diào)節(jié)其pH達(dá)到與實(shí)驗(yàn)中所用的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液一致。根據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法并加入1.5 mL混合掩蔽劑對(duì)水樣中Zn2+配合物進(jìn)行測(cè)定，并與原子吸收(FAAS)法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表1。同時(shí)對(duì)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果表2。

表1 樣品分析結(jié)果(n=5)

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

3 結(jié)論

本文研究了正丙醇-水-NaCl雙水相體系，從分相條件和反應(yīng)條件對(duì)Zn2+-PAR的影響，探討了Zn2+與PAR絡(luò)合、顯色的最佳條件。在該條件下對(duì)工業(yè)廢水中的Zn2+進(jìn)行測(cè)定，方法具有萃取過(guò)程條件溫和、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)勢(shì)，實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果與原子吸收法一致。