微波消解動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定卷煙紙中助燃劑含量

斯 文， 林 墾， 朱書秀， 蔣佳磊， 錢翠珠， 陸明華*

(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，浙江杭州 310024)

卷煙紙[1]質(zhì)量約占煙支總質(zhì)量的5%左右，但其燃燒性能與煙支的燃燒速率、抽吸口數(shù)、吸阻、有害物質(zhì)的釋放量等都存在一定關(guān)聯(lián)，影響卷煙的感官特性、抽吸品質(zhì)和內(nèi)在質(zhì)量。卷煙紙中的鉀、鈉、鎂含量是調(diào)節(jié)卷煙紙燃燒性能的重要參數(shù)。卷煙紙中添加適量鉀鹽能有效提高卷煙紙的燃燒速率，降低燃燒溫度，減少CO、焦油在煙氣中的釋放量[2]。在受熱條件下，鈉鹽對(duì)卷煙紙的熱解催化有利于改善卷煙紙的透氣性能，影響卷煙紙對(duì)小分子氣體的稀釋和擴(kuò)散，從而降低CO、焦油的傳遞量[3]。而鎂鹽則對(duì)提升煙支包灰性能具有一定的作用。

目前，已報(bào)道的卷煙紙中助燃劑含量測(cè)定方法主要有火焰原子吸收光譜法、火焰原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、離子色譜法[4 - 7]等。本文采用準(zhǔn)確度高、精密度和重復(fù)性好、檢出限低、分析效率突出的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定卷煙紙中的鉀、鈉、鎂含量，以期為快速、準(zhǔn)確測(cè)定卷煙紙中助燃劑含量提供參考依據(jù)，為科學(xué)合理地評(píng)價(jià)卷煙紙理化特性，穩(wěn)定卷煙產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Mars Xpress型微波消解儀(美國(guó)，CEM公司)；DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，PE公司)；Milli-Q Synthesis型超純水處理系統(tǒng)(美國(guó)，Millipore公司)。

1 000 μg/mL 鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,1 000 mg/L 銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，HNO3(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司)，高純氬氣(純度大于99.999%)，高純氧氣(純度大于99.999%)，超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備準(zhǔn)確稱取0.10～0.12 g卷煙紙(精確至0.0001 g)，置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3，旋緊密封后進(jìn)行消解。消解完畢，待溫度降至室溫后，將消解罐內(nèi)試樣溶液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中。用超純水沖洗消解罐3次以上，所得洗滌液一并轉(zhuǎn)移，定容至50 mL。準(zhǔn)確移取2.5 mL溶液于50 mL塑料樣品瓶中，用超純水定容得一級(jí)稀釋液。準(zhǔn)確移取一級(jí)稀釋液10 mL于50 mL塑料樣品瓶中，用超純水定容得到待測(cè)溶液。用同樣的方法制備空白。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用超純水將1 000 μg/mL 鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稀釋成10 μg/mL的鉀、鈉、鎂一級(jí)使用液，并由此一級(jí)使用液配制不同濃度的鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中，鉀濃度梯度為50、100、200、400 μg/L；鈉和鎂均為10、20、50、100 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用，濃度應(yīng)覆蓋待測(cè)試樣中檢測(cè)的鉀、鈉、鎂含量。

1.2.3樣品測(cè)定實(shí)驗(yàn)選取103Rh為內(nèi)標(biāo)元素，采用在線加入的方法開(kāi)展。儀器調(diào)諧完畢后，將內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入銠內(nèi)標(biāo)溶液中，進(jìn)樣管依次插入標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，各濃度的鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白及待測(cè)卷煙紙樣品溶液中進(jìn)行測(cè)定。

1.2.4ICP-MS操作參數(shù)本方法的ICP-MS主要操作參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 定容過(guò)程的選擇

經(jīng)前期探索發(fā)現(xiàn)，大部分卷煙紙中鉀含量占卷煙紙總質(zhì)量的1%～1.5%，鈉含量占0.03%～0.3%，鎂含量占0.05%～0.2%。基于此，本方法對(duì)定容過(guò)程作出優(yōu)選，即對(duì)消化液進(jìn)行二次稀釋，以確保在注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀前，溶液中的鉀、鈉、鎂含量降至μg/mL數(shù)量級(jí)，從而減小由高鹽溶液引起的物理效應(yīng)產(chǎn)生的測(cè)量誤差。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

有文獻(xiàn)報(bào)道[8]，45Sc作為內(nèi)標(biāo)能對(duì)基體效應(yīng)起到明顯的校正作用。然而在實(shí)際測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，45Sc在超純水中信號(hào)值較高，這說(shuō)明45Sc作為內(nèi)標(biāo)物并不十分合理。以10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)建立曲線，對(duì)卷煙紙樣品進(jìn)行半定量分析。通過(guò)研究，找尋卷煙紙中信號(hào)值低，干擾較小的元素，并結(jié)合質(zhì)量數(shù)、電離度、操作性、適用性等因素，最終確定使用103Rh為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 儀器工作條件優(yōu)選

2.3.1反應(yīng)氣選擇本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的39K會(huì)受到多原子離子38ArH的干擾，選用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRC)模式能有效提升數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。實(shí)驗(yàn)選用氧氣作反應(yīng)氣與干擾離子38ArH發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定。

2.3.2反應(yīng)氣流量及低質(zhì)量截取閾值(RPQ)的優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定反應(yīng)氣流量從0.1～1.0 mL/min，RPQ從0.1到0.8梯度變化，不同條件組合下100 μg/L鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)空白的靈敏度，并根據(jù)結(jié)果擬合一條信背比曲線。從條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著反應(yīng)氣流量及RPQ逐漸增大，該曲線呈現(xiàn)逐漸上升到達(dá)頂點(diǎn)后逐漸下降的趨勢(shì)。本方法測(cè)量鉀元素時(shí)，取氧氣流量為0.35 mL/min，RPQ為0.25。

2.4 穩(wěn)定性研究

實(shí)驗(yàn)選取4種不同牌號(hào)卷煙紙樣品，考察不同模式下方法的短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表2。短期穩(wěn)定性在15 min內(nèi)，每間隔5 min連續(xù)測(cè)量同一樣品；長(zhǎng)期穩(wěn)定性在6 h內(nèi)，每間隔2 h連續(xù)測(cè)量同一樣品。從比對(duì)效果看，動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式測(cè)量的數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性高。

2.5 方法學(xué)評(píng)價(jià)

2.5.1線性回歸方程及檢出限按上述1.2.3條件進(jìn)樣，記錄各試樣中鉀、鈉、鎂和銠的計(jì)數(shù)率(cps)。以目標(biāo)物濃度(X)為橫坐標(biāo)，儀器測(cè)得目標(biāo)物計(jì)數(shù)率與銠計(jì)數(shù)率比值(Y)為縱坐標(biāo)作圖，繪制工作曲線。計(jì)算得到鉀濃度關(guān)系的線性回歸方程為:Y=0.0086X+0.1344，R2=0.9998；鈉濃度關(guān)系的回歸方程為：Y=0.7344X+0.0856，R2=0.9994；鎂濃度關(guān)系的回歸方程為：Y=0.0349X-0.0823，R2=0.9999。

表2 鉀含量穩(wěn)定性比對(duì)結(jié)果(mg/g)

檢出限的測(cè)定采用空白11次測(cè)量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的分析物濃度。進(jìn)樣測(cè)定后求得本方法鉀、鈉、鎂的檢出限分別為2.18、0.38和1.20 μg/L。

2.5.2精密度以目標(biāo)物含量不同的3款卷煙紙為研究對(duì)象。各準(zhǔn)確稱取6份試樣，按照上述分析步驟進(jìn)行微波消解和ICP-MS測(cè)定，計(jì)算三種元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的精密度(n=6)

2.5.3回收率以已知各目標(biāo)物含量的樣品為本底，在本底樣品中準(zhǔn)確加入低、中、高三個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，三個(gè)添加水平下，各目標(biāo)物的回收率為91.3%～106.2%，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收率試驗(yàn)

采用本方法和行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法(YC/T 274-2008)[9]對(duì)3種不同牌號(hào)卷煙紙鉀、鈉、鎂含量展開(kāi)分析測(cè)試。同時(shí)使用SPSS軟件，采用配對(duì)t檢驗(yàn)評(píng)估兩種方法測(cè)定結(jié)果的一致性。結(jié)果顯示，兩種方法測(cè)得的鉀、鈉、鎂含量相伴概率值均大于顯著性水平5%，說(shuō)明在95%置信區(qū)間內(nèi)，采用兩種不同分析方法測(cè)定的實(shí)際樣品結(jié)果間無(wú)顯著性差異，測(cè)定結(jié)果具有一致性。

2.6 應(yīng)用

選取8個(gè)不同廠家、不同牌號(hào)、不同規(guī)格的卷煙紙樣品，采用本方法開(kāi)展助燃劑含量的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表可知，不同牌號(hào)卷煙紙之間的助燃劑含量差異較大。造成此現(xiàn)象的主要原因?yàn)榫頍熂埳a(chǎn)商在遵循不降低卷煙紙其他物理性能的前提下，適當(dāng)添加不同含量的助燃劑，以期不同程度地改善卷煙紙的燃燒性能，滿足多元化需求。

表5 卷煙紙樣品助燃劑含量

3 結(jié)論

本工作建立了動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定卷煙紙中鉀、鈉、鎂含量的方法，優(yōu)選了定容過(guò)程及內(nèi)標(biāo)物的使用，比對(duì)了標(biāo)準(zhǔn)模式和動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式測(cè)量鉀元素的穩(wěn)定性，探討了反應(yīng)氣流量、RPQ值的參數(shù)設(shè)置。本方法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度好，回收率較高，消除多原子離子干擾效果強(qiáng)，具有簡(jiǎn)單快速、分析效率突出的優(yōu)勢(shì)，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定大批量卷煙紙樣品助燃劑含量具有一定的參考價(jià)值。