全氟化合物污染風(fēng)險(xiǎn)控制研究進(jìn)展

劉艷艷，夏秀峰，許 楷，陳先鋒

(1.武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢430070；2.武漢理工大學(xué) 材料研究與測(cè)試中心，湖北 武漢 430070)

全氟化合物(PFCs)是一種廣泛分布于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物(POPs)，PFCs分子中，所有或部分連接在碳原子上的氫原子被氟原子所取代，一般由一個(gè)全氟疏水烷基碳鏈和一個(gè)尾部親水官能團(tuán)組成。由于PFCs獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)(如熱穩(wěn)定性和抗氧化性)，它們被廣泛應(yīng)用于表面活性劑、泡沫滅火劑、紡織以及食品包裝等領(lǐng)域[1]，這也導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的PFCs流入環(huán)境中，并且由于C-F鍵的高鍵能(接近110 kcal/mol)，傳統(tǒng)的方法很難使其降解[2]。此外，PFCs也具有生物累積性和生物毒性，有可能導(dǎo)致嬰兒出生體重降低、癌癥、不孕不育、女性更年期提前和甲狀腺疾病等人類健康問題[3]，目前在歐洲、美國(guó)、日本及我國(guó)武漢、杭州等地的飲用水源中都已經(jīng)檢測(cè)到了較高含量的PFCs[4-5]，如何控制環(huán)境中PFCs含量已成為一個(gè)亟需解決的問題。為此，簡(jiǎn)要綜述了最近幾年國(guó)內(nèi)外關(guān)于全氟化合物去除技術(shù)的研究進(jìn)展以及我國(guó)PFCs風(fēng)險(xiǎn)控制管理的現(xiàn)狀，并對(duì)PFCs去除技術(shù)、管控措施未來的發(fā)展趨勢(shì)作出了展望。

1 我國(guó)全氟化合物污染分布與管控現(xiàn)狀

從2003年開始，我國(guó)在工業(yè)上開始大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用全氟化合物，PFCs在造紙、皮革生產(chǎn)、化工等行業(yè)的大量應(yīng)用導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的PFCs排入環(huán)境中[6]，根據(jù)近年來的相關(guān)報(bào)道，在我國(guó)各地的江河湖泊水體、沉積物甚至飲用水源中都檢測(cè)到了PFCs的存在，其中最主要污染物為PFOA與PFOS，我國(guó)部分地區(qū)飲用水、江河水體和底泥中PFOA和PFOS的分布狀況如表1所示。盡管我國(guó)環(huán)保部門已經(jīng)加強(qiáng)對(duì)PFCs排放的管控力度，但是PFCs在自然環(huán)境中難降解的特性使其濃度在短時(shí)間內(nèi)很難下降。總體而言，PFCs在我國(guó)環(huán)境中的分布情況并不樂觀。

2 全氟化合物污染控制技術(shù)

2.1 光催化降解

光降解是一種高效的環(huán)境友好型PFCs處理技術(shù)，其原理是使PFCs分子在光的照射下吸收光子轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮蛹ぐl(fā)態(tài)，使其經(jīng)過一系列化學(xué)變化后降解為氟離子、水等無害物質(zhì)。但是對(duì)PFCs直接光解的效率很低，而在光解過程中加入催化劑可以大大提高PFCs的降解效率，其中過硫酸鹽、鐵離子、TiO2等是常用的光氧化催化劑[18]。OHNO等[19]使用Fe(III)光解的方法在強(qiáng)酸性條件下處理PFOA，2天后去除率達(dá)到了90%以上。ZHANG等[20]利用Fe/GAC電解與UVU-Fenton系統(tǒng)結(jié)合的方法來處理PFOA，鐵離子會(huì)與PFOA形成化合物，在紫外光照射下電子會(huì)從化合物轉(zhuǎn)移到金屬進(jìn)而分解PFOA，實(shí)驗(yàn)處理6 h后，PFOA脫氟率達(dá)到了47%，比直接光解法(脫氟率39%)更高效。光催化降解不僅具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，還可以進(jìn)行原位處理，具有廣闊的應(yīng)用前景，未來PFCs光催化降解技術(shù)的研究熱點(diǎn)仍然為高效催化劑的研發(fā)。

表1 我國(guó)部分地區(qū)飲用水、江河水體和底泥中PFOA與PFOS的分布情況

注：LOD為最低檢測(cè)限；括號(hào)內(nèi)數(shù)字為平均值；表示未檢出

2.2 超聲熱降解

2.3 吸附處理

吸附處理對(duì)于去除水中PFCs效果很好，選取合適的吸附劑可以對(duì)PFCs進(jìn)行高效的選擇性吸附?；钚蕴渴悄壳笆褂米顝V泛的吸附劑，具有吸附效率高、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，并且活性炭表面通常呈非極性，含有的官能團(tuán)較少，很適合用來處理疏水性污染物。早在2005年，3M公司就使用顆粒活性炭來處理廢水中的PFOS，其去除率達(dá)到了99%[24]。德國(guó)的北萊茵-威斯特法倫州在發(fā)現(xiàn)飲用水中短鏈PFCs含量超標(biāo)后，當(dāng)?shù)匦l(wèi)生部門選擇使用活性炭對(duì)其進(jìn)行處理，取得了較好的實(shí)際效果[25]。與活性炭類似，生物炭同樣對(duì)PFCs具有吸附能力，雖然效率相比活性炭要低，但生物炭具有取材方便、制造成本低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，利用生物炭對(duì)PFCs進(jìn)行吸附處理同樣值得關(guān)注。如饒振中[26]使用油茶果殼作為原材料制作生物炭，并利用乙醇/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液對(duì)其進(jìn)行改性，在吸附實(shí)驗(yàn)中溶液里PFOS的去除率達(dá)到99.37%。GUO等[27]研究了在不同熱解溫度條件下(250℃～700℃)制得的秸稈生物炭對(duì)PFOS的吸附情況，發(fā)現(xiàn)在700℃下制得的生物炭吸附能力最強(qiáng)，達(dá)到了169.30 mg/g，實(shí)驗(yàn)中生物炭對(duì)PFOS的吸附主要是由于疏水作用和靜電作用，相對(duì)較高的熱解溫度可以增加細(xì)孔結(jié)構(gòu)、芳香官能團(tuán)的數(shù)量及表面積，從而增強(qiáng)生物炭對(duì)PFOS的吸附能力。然而與活性炭相比，生物炭對(duì)PFCs的吸附能力相對(duì)較弱，這可能是兩者比表面積、孔徑分布等差異造成的。無論是活性炭還是生物炭，目前在實(shí)際應(yīng)用時(shí)尚需解決的問題就是吸附材料的二次回收利用，這也是未來吸附處理技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

2.4 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化法主要通過污染物在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移或利用電極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)來使其氧化分解。該方法能量消耗較低，反應(yīng)條件溫和，去除效率較高，是一種綠色環(huán)保的處理方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)使用一些“惰性”電極來電解處理PFCs可以取得很好的效果，比如摻銻SnO2、PbO2、摻硼金剛石(BBD)等，這些材料擁有較高的析氧點(diǎn)位(OEP)，電子更容易從PFCs向電極轉(zhuǎn)移[28]。如YANG等[29]制備了一種包含Sn/Sb隔層的氟、銻共摻電極并將其用于電氧化處理PFOS，在電解處理2 h后PFOS的去除率達(dá)到了99%，氟、銻的共同摻雜明顯提高了電極的電氧化能力和穩(wěn)定性。GOMEZ-RUIZ等[30]使用BBD作為電極對(duì)FTAB、FTSA等一些全氟烷基物質(zhì)(PFASs)進(jìn)行電氧化處理，總有機(jī)碳(TOC)含量的下降以及氟離子的釋放證明了PFASs的礦化，97.1%的PFASs在電氧化處理8 h后得到了去除。可見通過電化學(xué)氧化法來處理PFCs可以取得較好的去除效果，但是這種方法在實(shí)際應(yīng)用中還是存在局限性，比如在處理PFCs和電解質(zhì)濃度較低的污水時(shí)，使用電氧化法的處理效果并不是很好，如何在實(shí)際應(yīng)用中提高污水處理效率是一個(gè)需要解決的問題，而且尋找更高效、更耐用的電極材料對(duì)PFCs電氧化處理技術(shù)的發(fā)展也至關(guān)重要。

2.5 微生物降解

微生物降解是利用細(xì)菌、真菌等微生物體內(nèi)的溶解、酶解、吞噬等生理過程對(duì)目標(biāo)降解物進(jìn)行處理的一種方法。如REMDE等[31-32]通過實(shí)驗(yàn)觀察到一些含氟表面活性劑在有氧或無氧條件都可以被微生物降解，但是實(shí)驗(yàn)并沒有發(fā)現(xiàn)氟離子的產(chǎn)生。近年來，關(guān)于生物降解PFCs取得了一些新的發(fā)現(xiàn)，例如何海濤等[33]通過從土壤中富集篩選、反復(fù)馴化的方法獲取降解菌株，對(duì)PFOA和PFOS的生物降解性進(jìn)行研究，并在PFOA和PFOS的降解產(chǎn)物中都發(fā)現(xiàn)了氟離子的存在。但在實(shí)際應(yīng)用中，使用微生物處理PFCs取得的效果并不理想。王凱等[34]對(duì)4個(gè)污水處理廠中多種全氟化合物的質(zhì)量濃度進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明樣品中殘留的PFCAs 的含量比較高，微生物代謝降解作用對(duì)PFCs的處理效果不佳，污水中全氟化合物的去除主要依靠活性污泥的吸附作用?？傮w而言，利用微生物降解PFCs的技術(shù)還不夠成熟，在高降解效率菌種的培養(yǎng)和降解機(jī)理的分析方面還需要更加深入的研究。

2.6 PFCs控制技術(shù)總結(jié)對(duì)比

目前PFCs污染控制技術(shù)主要可分為物理法、化學(xué)法、生物法3類，這些技術(shù)的作用原理與優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)對(duì)比如表2所示。以吸附處理為代表的物理法雖然有著操作簡(jiǎn)便、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是無法破壞PFCs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。而光、聲、電化學(xué)降解法雖然能使PFCs降解為氟離子、水、CO2等物質(zhì)，但是這些方法都需要一定的設(shè)備支持，成本較高。微生物法可以在原位進(jìn)行處理，成本也較低，但是降解效率太低，實(shí)際應(yīng)用效果不佳。綜合而言，吸附處理是實(shí)際應(yīng)用范圍最廣、可行性最高的FPCs控制技術(shù)，尤其是吸附性優(yōu)異的活性炭，美國(guó)、加拿大等地的部分企業(yè)已經(jīng)投入應(yīng)用，都取得了較好的控制效果[35]。目前各種PFCs污染控制技術(shù)仍不夠完善，還有繼續(xù)改進(jìn)的空間，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇，并可以考慮將多種技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，彌補(bǔ)應(yīng)用單一技術(shù)的缺陷。

表2 各PFCs處理技術(shù)總結(jié)對(duì)比

2.7 全氟化合物控制技術(shù)研究趨勢(shì)預(yù)測(cè)

綜合分析當(dāng)前PFCs控制技術(shù)的特點(diǎn)與缺陷，未來相關(guān)控制技術(shù)的研究與改進(jìn)應(yīng)從以下幾個(gè)方面入手：①降低能量消耗；②提高去除效率；③降低實(shí)地原位修復(fù)對(duì)環(huán)境條件的要求；④降低技術(shù)成本；⑤完善PFCs降解后的二次處理流程。雖然PFCs相關(guān)控制技術(shù)的研究日益增多，但是大部分研究只是應(yīng)用單一的處理技術(shù)，未來可以考慮進(jìn)行多種技術(shù)聯(lián)用研究，比如將超聲波熱解技術(shù)與催化技術(shù)聯(lián)用、將光解技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用等，從而彌補(bǔ)應(yīng)用單一技術(shù)所帶來的缺陷。此外，目前有關(guān)PFCs污染控制技術(shù)的研究大多數(shù)局限于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，關(guān)于各種技術(shù)實(shí)地應(yīng)用的報(bào)道比較少，只有在自然環(huán)境下對(duì)各種PFCs處理技術(shù)進(jìn)行處理效果研究才能發(fā)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用存在的問題與各技術(shù)最佳的應(yīng)用條件，這也將是未來的研究趨勢(shì)。

3 全氟化合物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控策略

3.1 制定相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，限制PFCs的生產(chǎn)與排放

由于PFCs給人類健康帶來的巨大威脅，近年來PFCs的生產(chǎn)與排放管理受到了世界各個(gè)國(guó)家的關(guān)注，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)出臺(tái)了很多相關(guān)的政策法規(guī)，但是目前我國(guó)對(duì)PFCs的生產(chǎn)、使用及排放處理缺少完備的監(jiān)管體系和相關(guān)的管控法規(guī)與政策，國(guó)內(nèi)企業(yè)只能參考ISO14064等低碳化國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行自查，這無疑會(huì)對(duì)PFCs的生產(chǎn)、排放監(jiān)控管理增加難度，所以政府、科研部門、各行業(yè)協(xié)會(huì)及PFCs生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)積極合作，加強(qiáng)對(duì)PFCs污染的相關(guān)調(diào)查研究，盡快完善相關(guān)法律、政策與標(biāo)準(zhǔn)的制定，最大可能地減少PFCs給人類健康帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 加強(qiáng)生物介質(zhì)中PFCs含量的監(jiān)測(cè)

為了有效控制PFCs的健康安全風(fēng)險(xiǎn)，防止由于接觸PFCs而導(dǎo)致的多種人類疾病，需對(duì)暴露區(qū)域內(nèi)生物介質(zhì)中的PFCs含量進(jìn)行檢測(cè)。大量研究表明，PFCs可以通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，如果能盡早了解生物體中PFCs的存在狀況，就能提前制定相關(guān)的管控措施[36]，并為PFCs健康安全管理提供數(shù)據(jù)參考，相關(guān)部門可以充分利用這些數(shù)據(jù)，建立相應(yīng)的PFCs健康預(yù)警機(jī)制，及時(shí)掌握當(dāng)?shù)豍FCs含量變化以及其對(duì)人類健康的安全風(fēng)險(xiǎn)，從而更加準(zhǔn)確、迅速地做出相關(guān)管控決策。

3.3 加強(qiáng)水環(huán)境中PFCs的管控

海洋、河流等水環(huán)境是PFCs遷移的重要途徑之一，存在于水環(huán)境中的PFCs物質(zhì)可能通過飲用水等途徑直接威脅到人類的健康，這也使水環(huán)境中PFCs物質(zhì)的管理控制顯得格外重要。以我國(guó)為例，黃河、遼河、海河、長(zhǎng)江、珠江等水系中都檢測(cè)出了較高含量的PFCs[37]。為了保證水域附近居民的健康安全，必須加大對(duì)水環(huán)境中PFCs的管控力度。一方面，要加強(qiáng)我國(guó)環(huán)境中PFCs分布情況的調(diào)查，了解其時(shí)空分布與遷移轉(zhuǎn)化的相關(guān)機(jī)理，雖然目前已有一些相關(guān)的調(diào)查研究，但是區(qū)域覆蓋面不夠大，應(yīng)在全國(guó)范圍內(nèi)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)查，從而獲得全國(guó)性的分布數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步的管理決策提供參考。另一方面，還應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)企業(yè)的排放管控，尤其是對(duì)含有PFCs的污水、固體廢棄物的監(jiān)督管理。近年來，由于西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)PFCs的嚴(yán)格管控，已有很多企業(yè)將生產(chǎn)線遷入我國(guó)，這也使我國(guó)的水環(huán)境生態(tài)安全面臨著巨大的威脅，針對(duì)這一情況我們應(yīng)該加強(qiáng)企業(yè)排放的監(jiān)管力度，絕不允許未經(jīng)處理的污水直接排入水環(huán)境，從源頭對(duì)其進(jìn)行監(jiān)督管理。

4 結(jié)論

(1)在全世界多個(gè)國(guó)家地區(qū)的水體、沉積物、動(dòng)植物體內(nèi)都檢測(cè)到了PFCs的存在，雖然我國(guó)PFCs污染情況相比于其他國(guó)家并不算嚴(yán)重，但是仍然存在著環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在各大水系以及大中型城市的飲用水中都檢測(cè)到了PFCs的存在，這對(duì)我國(guó)居民的健康安全構(gòu)成了潛在的威脅。

(2)近年來，國(guó)內(nèi)外PFCs控制處理技術(shù)有了較大的發(fā)展，利用物理、化學(xué)、生物等手段控制、去除PFCs的報(bào)道有很多，但是除了活性炭吸附處理等傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)，其他技術(shù)方法大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，且各個(gè)方法都存在一定的缺陷與局限性，未來仍需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行完善并加強(qiáng)新型PFCs高效去除技術(shù)的研究，在自然環(huán)境下實(shí)際應(yīng)用PFCs處理技術(shù)將是未來的一個(gè)研究趨勢(shì)。

(3)目前國(guó)內(nèi)缺少相關(guān)強(qiáng)制性的法律法規(guī)以及標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保、衛(wèi)生部門需要加快相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的制定，嚴(yán)格控制PFCs的生產(chǎn)與排放，并加強(qiáng)對(duì)環(huán)境尤其是水環(huán)境中PFCs的監(jiān)測(cè)，建立相應(yīng)的PFCs環(huán)境、健康預(yù)警機(jī)制，從而更好地控制PFCs的環(huán)境、健康風(fēng)險(xiǎn)。