煤矸石合成沸石及其對堿性品紅的吸附性能

尹娜 盧新衛(wèi)

摘要：以煤矸石為原料，采用堿熔-水熱合成法制備沸石分子篩，并考察了合成沸石分子篩對堿性品紅模擬廢水的吸附性能。結果表明，合成產物為X型沸石分子篩，晶體呈規(guī)則的八面體型，結晶度高；沸石分子篩能有效吸附堿性品紅，對堿性品紅的吸附率隨溫度的升高、沸石投加量的增加和吸附時間的延長而增大；隨著初始濃度的增大，沸石對堿性品紅的吸附量增大；準二級動力學和Freundlich等溫吸附模型能更好地描述沸石對堿性品紅的吸附行為。

關鍵詞：煤矸石；沸石；堿性品紅；吸附

中圖分類號：X784文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2016）09-0098-05

AbstractThe X zeolite was synthesized with coal gangue by the hydrothermal method after alkali fusion. And the removal performance of basic fuchsin solution was investigated by adsorption process on X zeolite. The results showed that the synthesized sample was well crystallized as octahedral shape and the main phase was X zeolite. The basic fuchsin could be effectively adsorbed by the synthesized 13X zeolite， and the fuchsine discoloration ratios increased with the increase of temperature， synthesized sample dosage and contact time. The adsorption capacity of basic fuchsin could be significantly improved by increasing the basic fuchsin concentration. The adsorption process could be well fitted by the pseudo-second-order kinetics and the Freundlich isothermal adsorption model.

KeywordsCoal gangue； Zeolite； Basic fuchsin； Adsorption

煤矸石是煤層開采過程中產生的固體廢棄物。大量煤矸石的產生、堆積，會帶來嚴重的環(huán)境問題，例如侵占土地、污染土壤和地下水、破壞植被等。目前，煤矸石主要被用作建材原料、燃料、復墾回填材料以及制作陶瓷等，這些都是粗放型的利用方式，對煤矸石的利用率低[1]。煤矸石的主要成分為Al2O3和SiO2，與沸石的化學成分相同，可作為合成沸石分子篩的原料[2]。沸石分子篩是一種結晶硅鋁酸鹽的水合物，因其具有較大的比表面積、高水熱穩(wěn)定性以及豐富的孔道結構，可作為有效的吸附劑和離子交換劑[3-5]。大量研究表明，沸石分子篩可用來去除水中的重金屬離子、凈化氨氮、處理含氟廢水、去除水體中的有機物等[6-15]。但是由于合成沸石的原料大多價格昂貴，工藝復雜，限制了沸石的大規(guī)模合成和應用。以固體廢棄物煤矸石為原料合成沸石，可大大降低合成成本，還可達到固廢資源化，實現(xiàn)以廢治廢的目的。

本研究以煤矸石為原料，采用堿熔-水熱合成法[2]，合成13X型沸石分子篩，并以堿性品紅模擬廢水為目標物，研究了合成沸石分子篩對堿性品紅的吸附能力。

1材料與方法

1.1實驗材料及儀器

試驗用煤矸石取自陜西省韓城市下峪口煤礦，其SiO2和Al2O3的含量分別為32.85%和17.00%，燒失量為19.02%。堿性品紅為分析純，購自天津三環(huán)化學有限公司；鹽酸，優(yōu)級純，購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，購自天津化學廠；超純水，自制。

全自動X射線衍射儀，日本理學公司生產，D/Max2550VB+/PC，用于產物晶相分析；臺式掃描電子顯微鏡，日立公司生產，TM3030，可鑒定樣品表面形貌；紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司生產，TU-1901。

1.2沸石的合成

煤矸石經破碎、磨細、過300目篩后得到煤矸石粉體。粉體經過焙燒、酸浸等預處理手段以除去煤矸石中的鐵、鈦等影響合成沸石品質的元素，得到合成用的原料。合成原料于600℃下焙燒3 h，取出后以2.0∶1的燒堿/煤矸石質量比混合均勻，于700℃下堿熔2 h，取出磨細，以6 mL/g的液固比加水混合均勻，置于磁力攪拌器上60℃下攪拌2 h，離心取上清液，按照一定的Si/Al比添加適量硅源，室溫下攪拌陳化6 h后，移入水熱合成反應釜中，65℃預晶化3 h，105℃晶化12 h。產物經水洗滌至中性，干燥，最終制得白色粉末狀產物。

1.3實驗方法

本實驗考察合成沸石用量（0.25～10 g/L）、吸附時間（10～720 min）、吸附溫度（20～40℃）以及初始濃度（30～200 mg/L）等條件下合成沸石對堿性品紅的吸附性能。具體操作為：在一定濃度的堿性品紅溶液中，加入一定量合成沸石，置于振蕩器上，一定溫度下振蕩一定時間后取出，離心，得到上清液，于544 nm波長處測定上清液中堿性品紅的含量，計算廢水中堿性品紅的去除率和吸附量。計算方法[13，16]如下：

式中： Q為t時刻沸石對堿性品紅的吸附量（mg/g），C0和Ct分別為初始和t時刻溶液中堿性品紅濃度，V為溶液體積（L），m為沸石投加量（g）。

2結果與分析

2.1合成沸石表征

為合成產物的XRD和SEM圖。由XRD分析可知合成產物為X型沸石分子篩，且合成X型沸石的結晶度高。由SEM圖可知，合成沸石為規(guī)則的八面體型，晶型好，且粒徑均勻，結晶完全。表明實驗成功合成出13X型沸石分子篩。

2.2沸石投加量對吸附的影響

濃度為50 mg/L堿性品紅溶液中，加入一定量的合成沸石，在30℃下振蕩300 min，取出測定堿性品紅去除率。如圖2所示，隨著投加量增大，去除率增大，且增大速率逐漸減慢。當沸石投加量大于2.5 g/L時，去除率變化很小，說明此時溶液中的溶質基本被吸附完全。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：溶液中溶質的量一定，開始沸石的投加量較小，吸附位點較少，對堿性品紅的吸附能力較弱，隨著沸石投加量不斷增大，單位沸石投加量對堿性品紅的吸附量逐漸減小，在投加量達2.0 g/L時沸石對堿性品紅的去除率較高，為92.06%；吸附量較大，達23.02 mg/g。綜合考慮，本實驗選擇沸石投加量為2.0 g/L。

2.3溫度對吸附的影響

濃度為50 mg/L堿性品紅溶液中，以2.0 g/L的比例加入合成沸石，在一定溫度下振蕩300 min，取出測定堿性品紅去除率。在溫度為20、30、40℃時，堿性品紅的去除率分別為87.78%，93.28%和95.98%。表明，隨著溫度升高，堿性品紅去除率增加，說明合成沸石吸附堿性品紅為吸熱反應，增加溫度，有利于吸附反應的進行[13]。還可發(fā)現(xiàn)，20℃下去除率也可達到87.78%，即較低溫度也可達到較好的去除效果。綜合考慮選擇30℃為吸附溫度。

2.4吸附動力學

濃度為50 mg/L堿性品紅溶液中，以2.0 g/L的比例加入合成沸石，在30℃下振蕩一定時間，取出測定堿性品紅去除率。

由圖3可知，隨著吸附時間的延長，去除率不斷增大。開始的60 min內，吸附速率很快，隨后逐漸減慢，300 min之后，堿性品紅的去除率變化很小，趨于吸附飽和。這可能是因為沸石的吸附位點數(shù)量一定，吸附開始時，沸石的吸附位點較多，且溶液中的吸附質和沸石上的吸附質濃度差較大，吸附動力較強，因此吸附速度較快。而隨著吸附的進行，不斷有吸附質吸附到吸附劑上，沸石的空閑活性吸附位點減少，吸附劑和溶液中的堿性品紅濃度差變小，吸附動力減弱，吸附速率降低，逐漸吸附達到飽和，這說明，吸附反應由活性位點數(shù)和底物濃度兩者共同控制[2，17]。

去除率隨時間的變化

吸附動力學研究可以幫助了解吸附作用的機制，得到吸附平衡所需要的時間。

準一級動力學模型：

lg（Qe-Qt）=lgQe-k12.303t（3）

式中：k1（min-1）為準一級吸附速率常數(shù)，Qe（mg/g）和Qt（mg/g）分別為平衡時與t時刻吸附劑對吸附質的吸附量。該模型認為吸附過程速率只由活性位點數(shù)和底物濃度二者之一決定。

準二級動力學模型：

tQt=1k2Qe2+1Qet （4）

式中：k2[g/（mg·min）]為準二級吸附速率常數(shù)，Qe（mg/g）和Qt（mg/g）分別為平衡時與t時刻吸附劑對吸附質的吸附量。該模型認為吸附過程速率由活性位點數(shù)和底物濃度同時控制。

準一級動力學模型和準二級動力學模型的模擬結果如圖4所示，可知準二級動力學模型較準一級動力學模型能更好地擬合所有數(shù)據(jù)點，兩者的相關系數(shù)分別為0.955和1.000，所以準二級動力學模型更符合吸附反應，而由準二級動力學模型得出Qe為23.42 mg/g，與實驗結果相近。說明吸附反應由活性位點數(shù)和底物濃度兩者共同決定，利用準二級動力學模型來估算平衡吸附量是合理的。

和二級動力學（B）特征

2.5等溫吸附

一定濃度的堿性品紅溶液中，以2.0 g/L的比例加入合成沸石，在一定溫度下振蕩300 min，取出測定堿性品紅去除率。利用等溫吸附線模型對平衡吸附數(shù)據(jù)進行擬合，可以闡釋固液相之間的反應機制。常用的模型有兩種：Langmuir等溫線和Freundlich等溫線模型，表達式分別為式（5）和（6）。

CeQe=1KLQm+CeQm （5）

lgQe=lgCen+lgKF （6）

式中：Ce和Qe分別代表吸附平衡時堿性品紅的濃度（mg/L）和吸附量（mg/g），Qm為最大吸附量（mg/g），KL為Langmuir吸附常數(shù)（L/mg），KF和n都是Freundlich模型常數(shù)，其中KF代表與吸附量有關的常數(shù)（mg/g），n代表與吸附強度有關的參數(shù)。

由圖5擬合結果可知，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程兩者擬合后的相關系數(shù)分別為0.996和0.987，所以合成沸石對堿性品紅的吸附更適合Freundlich等溫吸附模型，說明吸附反應不是單分子層的化學吸附，吸附過程較為復雜，是活性位吸附粒子后互相作用的表面吸附過程[18]。

的吸附等溫線

根據(jù)Langmuir等溫吸附模型，合成沸石對堿性品紅的最大吸附量為96.15 mg/g。在Freundlich等溫吸附模型中1/n為0.495<0.500，所以吸附反應以物理吸附為主且易于進行[18]。

2.6解吸實驗

將飽和吸附了堿性品紅的沸石樣品加入到乙醇溶液中，室溫下振蕩洗脫4 h，置于馬弗爐中300℃焙燒2 h，以除去堿性品紅，使沸石得以再生。實驗發(fā)現(xiàn)，經過一次、兩次解吸再生的沸石在最佳的吸附條件下，吸附率分別為91.06%和89.91%，仍然具有很強的吸附能力，可達到很好的吸附效果。結果表明，合成的沸石可以通過解吸再生，實現(xiàn)吸附劑重復利用，降低成本。

3結論

以煤矸石為原料，采用堿熔-水熱合成法合成出X型沸石，所得產物結晶度高，沸石呈規(guī)則八面體狀，晶型完整。合成沸石在投加量為2.0 g/L，吸附時間為300 min，溫度為30℃的條件下，對50 mg/L堿性品紅溶液的吸附效果很好，去除率達92.06%，吸附量為23.02 mg/g。合成沸石吸附堿性品紅的反應為吸熱反應，升溫有利于反應的進行，且吸附反應更符合Freundlich吸附等溫線和準二級動力學模型，為易于進行的物理吸附過程，且吸附是由活性位點數(shù)和堿性品紅的濃度兩者共同決定。經過兩次解吸再生后的沸石，對堿性品紅仍具有較強吸附能力，可實現(xiàn)沸石重復利用。所以利用煤矸石合成沸石，不但可以降低其對環(huán)境的危害，實現(xiàn)固體廢棄物資源化，還可以用來凈化環(huán)境，達到以廢治廢的效果。

參考文獻：

[1]左萬慶， 奧尼斯， 付振娟. 煤矸石的綜合利用[J]. 環(huán)境與發(fā)展， 2014， 26（4）： 122-123.

[2]陳建龍， 盧新衛(wèi)， 張萌萌， 等. 矸石基X型分子篩對Co2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+的去除[J]. 環(huán)境工程學報， 2014， 8（9）： 3625-3632.

[3]Gisvold B， Fllesdal M. Enhanced removal of ammonium by combined nitrification/adsorption in expanded clay aggregate filters [J]. Water Science and Technology， 2000， 41（4/5）： 409-416.

[4]Pak D， Chang W， Hong S. Use of natural zeolite to enhance nitrification in bio-filter [J]. Environmental Engineer， 2002， 23（7）： 791-798.

[5]胥煥巖， 李平， 李國棟， 等. 粉煤灰合成SOD型沸石及其吸附酸性品紅的性能[J]. 北京工業(yè)大學學報， 2012， 38（3）： 438-442.

[6]張家利， 張翠玲， 黨瑞. 沸石在廢水處理中的應用研究[J]. 環(huán)境科學與管理， 2013， 38（3）： 75-79.

[7]金蘭淑， 高湘騏， 劉洋， 等. 4A沸石對復合污染水體中 Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除[J]. 環(huán)境工程學報， 2012， 6（5）： 1599-1603.

[8]彭秀達， 張鋼， 劉紅， 等. 13X分子篩去除水中重金屬離子Cr3+的研究[J]. 環(huán)境科學與技術， 2013， 36（7）： 99-103.

[9]趙桂瑜， 周琪. 沸石吸附去除污水中磷的研究[J]. 水處理技術， 2007， 33（2）： 34-37.

[10]張莉榮， 張娜， 杜展明， 等. 煤矸石沸石吸附氨氮廢水實驗研究[J]. 工業(yè)水處理， 2014， 34（7）： 45-47.

[11]范春輝， 張穎超， 馬宏瑞. 粉煤灰基沸石對亞甲基藍和Cr（Ⅲ）的共吸附行為——Ⅱ.競爭吸附機制[J]. 環(huán)境工程學報， 2014， 8（3）： 1025-1028.

[12]劉軍奇， 王本紅， 呂海亮， 等. 粉煤灰沸石對甲基橙的吸附研究[J]. 山東科技大學學報， 2010， 29（5）： 89-94.

[13]翁晴. SOD改性沸石對堿性品紅的吸附性能研究[J]. 廣州化工， 2014， 39（4）： 28-33.

[14]Panic V V， VelickovicS J. Removal of model cationic dye by adsorption onto poly （methacrylicacid）/zeolite hydrogel composites： kinetics， equilibrium study and image analysis [J]. Separation and Purification Technology， 2014， 122（10）：384-394.

[15]Hernández-Montoya V， Pérez-Cruz M A， Mendoza-Castillo D I， et al. Competitive adsorption of dyes and heavy metals on zeolitic structures [J].