鋰離子電池仿真模擬及其應(yīng)用綜述

郭向峰，胡棋威，候 旭，裴 波，李文斌，劉 飛

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鋰離子電池仿真模擬及其應(yīng)用綜述

郭向峰，胡棋威，候 旭，裴 波，李文斌，劉 飛

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064)

在可循環(huán)充放電的二次電池中，鋰離子電池以其更高的能量密度和更好的電性能，成為全電動(dòng)車（EV）、混合動(dòng)力電動(dòng)車（HEV）和儲能等應(yīng)用領(lǐng)域的首選電源。但由于鋰離子電池存在安全性風(fēng)險(xiǎn)，且工作時(shí)對溫度依賴性大，尚未在這些領(lǐng)域開展廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。為發(fā)揮鋰離子電池優(yōu)良的電化學(xué)性能，并降低其安全問題風(fēng)險(xiǎn)，大容量鋰離子電源系統(tǒng)需要設(shè)計(jì)優(yōu)良的熱管理系統(tǒng)，維持鋰離子電池在合適溫度區(qū)間工作，而仿真模擬技術(shù)則是輔助熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)。本文綜述了鋰離子電池?zé)岱抡婺M的數(shù)學(xué)模型，鋰離子電池在工作狀態(tài)下溫度預(yù)測的仿真模擬，及仿真模擬在電池組設(shè)計(jì)中的指導(dǎo)作用，并且提出電池組熱模擬順序的建議。

鋰離子電池 仿真模擬 熱管理

0 引言

目前混合動(dòng)力電動(dòng)車（HEV）市場主要應(yīng)用的鎳-M/H電池，其重量和體積比能量分別為75 Wh/kg 和240 Wh/L，而鋰離子電池可以達(dá)到150 Wh/kg和400 Wh/L[1]，重量和體積比能量是鎳氫電池的兩倍。因此，鋰離子動(dòng)力電池成為電動(dòng)車（EV）和HEV動(dòng)力電池的首選。

然而，鋰離子電池本身的安全性、使用壽命和成本成為阻礙鋰離子電池在電動(dòng)汽車上應(yīng)用的主要因素。而電池的安全性和使用壽命依賴于電池的工作溫度[2-3]，因此需要設(shè)計(jì)有效的熱管理系統(tǒng)對鋰離子電池組內(nèi)電池進(jìn)行溫度管控，保證電池組內(nèi)溫度均衡性和每一個(gè)電池在合適的溫度下工作。

但采用試驗(yàn)方法直接測量電池組內(nèi)的溫度分布來驗(yàn)證熱管理系統(tǒng)的有效性存在時(shí)間周期長、成本高和測量困難、甚至不可測量（如電芯內(nèi)部溫度）的問題?；谟邢拊椒ǖ匿囯x子電池仿真模擬技術(shù)可以通過計(jì)算機(jī)模擬電池和電池組在充放電過程中的熱效應(yīng)，預(yù)測電池和電池組的溫度變化，并對電池組熱管理系統(tǒng)的有效性提供科學(xué)的預(yù)測評估。熱仿真模擬的結(jié)果可為電芯和電池組的設(shè)計(jì)、熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，縮短設(shè)計(jì)驗(yàn)證周期，降低電池設(shè)計(jì)開發(fā)成本，提高設(shè)計(jì)的可靠性，降低設(shè)計(jì)風(fēng)險(xiǎn)。

1 鋰離子電池仿真模擬的數(shù)學(xué)模型

依據(jù)電池模型建立的方法和依據(jù)，可以將模型分為基于電化學(xué)反應(yīng)理論的電化學(xué)模型和基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

1.1 電化學(xué)模型

電化學(xué)模型是基于基礎(chǔ)電化學(xué)反應(yīng)過程建立的數(shù)學(xué)模型。John Newman等人依據(jù)鋰離子電池在工作時(shí)電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)所伴隨的能量轉(zhuǎn)移、物質(zhì)傳遞和電化學(xué)反應(yīng)的過程規(guī)律采用合適的數(shù)學(xué)方程進(jìn)行表述，建立相應(yīng)的物理模型，并被廣泛引用。

鋰離子電池工作時(shí)，在外電路通過電子導(dǎo)電，對用電器做功（放電）或消耗電網(wǎng)能源（充電），而電池內(nèi)部通過Li+導(dǎo)電，同時(shí)在正負(fù)極與電解液界面上發(fā)生伴隨電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)。如圖1所示，在放電過程中，內(nèi)部主要的變化過程和步驟如下：

a）電子由外電路流入正極集流體（通常為鋁箔）；b)電子轉(zhuǎn)移到正極材料顆粒上，正極材料金屬元素還原，維持正極材料的電中性；同時(shí)在正極材料顆粒/電解液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電解液中Li+發(fā)生還原反應(yīng)，嵌入正極材料晶格中，并在材料顆粒內(nèi)部擴(kuò)散；c)在電解液液相中產(chǎn)生Li+濃度極化，Li+遷移到正極材料表面；d)負(fù)極材料/電解液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，嵌鋰石墨材料（LiC6）失去1電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成Li+；石墨內(nèi)層的Li0擴(kuò)散到LiC6顆粒表面；e)電子從負(fù)極材料顆粒轉(zhuǎn)移到負(fù)極集流體（通常為銅箔）；f)電子從負(fù)極集流體流出到外電路。

當(dāng)鋰離子電池放電對外做功時(shí)，上述過程同時(shí)發(fā)生，該過程的數(shù)學(xué)模型可由如下方程描述。

1.1.1 正負(fù)極材料顆粒內(nèi)部的物質(zhì)平衡

在正負(fù)極材料顆粒內(nèi)部，發(fā)生鋰的擴(kuò)散遷移，可以采用Fick定律描述：

c：固體顆粒中鋰離子濃度, molm?3；D：電極材料固體顆粒中鋰離子擴(kuò)散系數(shù), m2s?1；：時(shí)間, s；：材料顆粒半徑，m。

其中下標(biāo)：=代表正極材料，=代表負(fù)極材料。

在顆粒球心處，無物質(zhì)傳遞，邊界條件為：

=0，

在顆粒固液界面上，顆粒表面的遷移量與電化學(xué)反應(yīng)Li+生成（或消耗）的流量相等：

=R，

R：電極材料顆粒半徑, m；i:鋰離子擴(kuò)散離開顆粒表面的流量, mol﹒m?2s?1。

1.1.2 電解液中的物質(zhì)平衡

在電解液中，Li+鋰離子的濃度與電解液中粒子擴(kuò)散和材料顆粒表面的反應(yīng)相關(guān)，物質(zhì)平衡采用下式描述：

：孔隙率；D：電解液中鋰離子有效擴(kuò)散系數(shù), m2s?1；+鋰離子遷移數(shù)；a：材料顆粒比表面積，m2g?1；上式中，=，，分別代表正極、負(fù)極和隔膜材料。在正負(fù)極電極上，存在反應(yīng)電流i，而在隔膜中，s=0。

在電池正負(fù)極集流體表面，無物質(zhì)的傳遞和擴(kuò)散，因此邊界條件為：

在正極/隔膜和隔膜/負(fù)極界面上，物質(zhì)連續(xù)擴(kuò)散，因此邊界條件為：

1.1.3 電荷和電流平衡

正負(fù)極材料顆粒上的電荷平衡遵循歐姆定律：

σ材料顆粒有效導(dǎo)電率, Sm?1；1電極材料中電勢, V；：法拉第常數(shù), 96487 C eq?1。上式中，i=p，n分別代表正極材料和負(fù)極材料。

有效擴(kuò)散系數(shù)如下：

ε：非活性物質(zhì)體積比率；比表面積采用如下公式計(jì)算：

在正極集流體和正極材料界面上，電流等于外電路施加電流：

I：電池充放電電流密度, Am?2；

在正極/隔膜截面和隔膜/負(fù)極截面，無電子導(dǎo)通，邊界條件為：

通常在仿真模擬時(shí)，在正極施加工作電流，在負(fù)極施加為“0”V的接地電壓：

E：電芯電壓, V。

在電解液液相中的電荷平衡遵循歐姆定律，見（5）式。其中：2：電解液中電勢, V；κ：電解液有效電導(dǎo)率，Sm?1；：氣體常數(shù), 8.3145 Jmol-1K-1；：溫度，K。=,,，分別代表正極、負(fù)極和隔膜。

在電池的正負(fù)極集流體處，電解液不發(fā)生遷移，邊界條件為：

1.1.4 電極和電解液中電勢

電極材料顆粒上的電勢變化和電解液中的電勢變化，均符合遵循歐姆定律，即：

在鋰離子電池體系中，通常選擇金屬鋰的電位作為參比電極，因此電解液中電勢為：

±:電解液活度系數(shù)。

1.1.5 電化學(xué)反應(yīng)

上式中，多孔電極內(nèi)的反應(yīng)電流Ji由電化學(xué)反應(yīng)決定，采用電化學(xué)反應(yīng)的Bulter–Volmer方程計(jì)算：

：陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；：陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；：電極反應(yīng)過電勢。:電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，m2.5mol-0.5s-1。

1.1.6 熱量平衡

電池反應(yīng)過程伴隨熱生成，主要包括電化學(xué)反應(yīng)可逆熱、電化學(xué)反應(yīng)不可逆熱、歐姆內(nèi)阻熱和材料濃差混合熱。在放電倍率不太大的情況下，通常忽略材料濃差混合熱。假定電解液不發(fā)生大的對流，生成的熱部分傳導(dǎo)到環(huán)境中，部分加熱電池自身，熱量平衡方程如下式所示：

C：比熱容, J kg-1K-1；：密度, kgm-3；：熱導(dǎo)率,Wm-1K-1。

邊界條件為：

式中：:傳熱系數(shù)，Wm-2K-1；T：環(huán)境溫度，K；Q：電化學(xué)反應(yīng)不可逆熱生成速率；Q：電化學(xué)反應(yīng)可逆焓變熱生成速率；Q：歐姆內(nèi)阻熱生成速率。

1.1.7 鋰離子電池中的熱傳導(dǎo)

在鋰離子電池中，正極、負(fù)極和隔膜采用多層疊加方式，有圓柱型卷繞、方型卷繞和疊片等三種方式。在垂直于極片和隔膜平面方向上的導(dǎo)熱率采用熱阻串聯(lián)方式計(jì)算：

在平面層內(nèi)部，導(dǎo)熱率采用熱阻的并聯(lián)方式計(jì)算：

=，，分別代表正極片、隔膜和負(fù)極片。

在電池內(nèi)部，導(dǎo)電極耳與外殼、導(dǎo)電極耳和極片集流體之間，還存在焊接的接觸電阻，這部分熱量生成速率符合歐姆定律：

在一些圓柱電池的組合帽蓋上，有PTC等安全組件的電阻，隨溫度變化而變化，在熱模擬中也要考慮這部分的熱生成速率。

采用上述的邊界條件，聯(lián)合求解方程（1）～方程（7），即可得到描述電池內(nèi)部不同區(qū)域的溫度、電壓和電流數(shù)據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪腔趯?shí)驗(yàn)測量所得的電池?zé)崽匦詳?shù)據(jù)建立的模型。在實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭校雎噪娀瘜W(xué)反應(yīng)的具體物質(zhì)傳遞、能量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)，而直接采用測量所得的工作電壓（CV）、開路電壓（OCV）、熵?zé)岷蜔醾鬟f系數(shù)模擬鋰離子電池的熱效應(yīng)[10]。

鋰離子電池工作狀態(tài)下的熱方程如下：

cell：電池重量，kg；

cell：電池比熱容，J kg-1K-1；

cell：電池溫度，K。

上式中，cell、cell和cell分別為電池的質(zhì)量、比熱容和溫度；Q、Q、Q分別為電池的反應(yīng)不可逆熱、反應(yīng)可逆熱和電池向環(huán)境散熱。在此方程中，忽略因電池體系內(nèi)物質(zhì)混合產(chǎn)生的混合熱。

電池反應(yīng)不可逆熱：

上式中，Rη為電池的極化等效電阻。

通過實(shí)驗(yàn)方法，分別測量電池在不同充放電倍率、溫度和SOC下的相關(guān)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算得到計(jì)算上式所需的參數(shù)，從而進(jìn)行模擬預(yù)測電池的工作溫度變化。

2 模擬結(jié)果及應(yīng)用

Kim 等人采用三維（3D）模型模擬鋰離子電池在充放電過程中的溫度變化，并采用試驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果說明仿真模擬的結(jié)果具有較好的一致性。仿真模擬結(jié)果表明電池的極耳位置發(fā)熱量較大，是電池內(nèi)部一個(gè)不可忽略的安全性因素。Wu bin 等人也采用3D模型，依據(jù)電池的設(shè)計(jì)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)測量的物理數(shù)據(jù)，仿真模型了5Ah軟包裝LiMnxCoyNizO2和LiMn2O4|電解液|石墨化學(xué)體系在不同倍率下的熱效應(yīng)，并通過布置在電池表面不同位置的多個(gè)熱電偶測量電池在工作狀態(tài)的溫度變化。仿真結(jié)果與測量數(shù)據(jù)很好地吻合。仿真數(shù)據(jù)說明軟包裝電池在1.5C電流放電時(shí)，極耳和極片集流體之間的接觸電阻發(fā)熱較大，電池極耳處溫度達(dá)到43.9℃，比電池本體溫度高出8.7℃。因此在電池設(shè)計(jì)中應(yīng)盡量降低極耳的電阻，提高極耳的導(dǎo)熱性，并在極耳處采取合適的安全性保護(hù)措施；在生產(chǎn)過程中采用新工藝降低極耳與極片的焊接的接觸電阻，提高導(dǎo)電率。

采用多極耳的設(shè)計(jì)是降低電池溫度分布不均和極耳處溫度過高的一個(gè)有效解決方案。David A. H. McCleary等人采用二維（2D）集流體和一維（1D）電化學(xué)反應(yīng)模型，模擬了卷繞式圓柱電池和方型電池充放電時(shí)的電流分布、熱量和安全性。溫度模擬的計(jì)算結(jié)果說明，圓柱和方型電池內(nèi)部溫度分布不均。單極耳設(shè)計(jì)的圓柱電池和方型電池內(nèi)部的溫度極差分別為6和2℃，而采用多極耳設(shè)計(jì)后，電池溫度極差減小為0.8和0.2℃。作者進(jìn)一步比較在絕熱環(huán)境和冷卻環(huán)境下電芯的溫差分布，圓柱電池和方型電池在這兩種環(huán)境下溫度極差分別由6和2℃降低到3和1℃，電池的溫度分布均勻性與環(huán)境溫度具有密切關(guān)系。在作者的電芯模型中，將正負(fù)極耳均設(shè)計(jì)在了電芯外側(cè)，因此在電芯外側(cè)溫度最高，在電芯表面施加冷卻措施能很好地減小電芯內(nèi)部的溫度差異。在電池設(shè)計(jì)中，將極耳設(shè)計(jì)在電芯外側(cè)也同樣是一種有效的降低電池溫度的措施，但實(shí)際應(yīng)用的電池，由于生產(chǎn)工藝的限制，通常將正負(fù)極耳設(shè)計(jì)在電芯的內(nèi)測和外側(cè)，這樣增加了電池組熱管理的難度。

基于實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的試驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵材軌驕?zhǔn)確地模擬電池在不同工作狀態(tài)下的溫度變化。Kazuo Onda等人通過實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ湍MSony-US18650G3-1800mAh圓柱電池在不同充放電倍率下的溫度變化情況，并與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果對比，鋰離子電池在大倍率充放電過程中，升溫狀況更加嚴(yán)重，并且電池內(nèi)部和表面溫差更大。模擬的結(jié)果表明，電池在3C放電電流下，放電末期電池圓柱中心溫度與圓柱表面溫度分別為101.1和99.51℃，溫度差為1.6℃；電池整體的溫度高于80℃，電池負(fù)極已達(dá)到不穩(wěn)定狀態(tài)，因此3C充電時(shí)存在熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

因此，電池在大倍率下工作，需要采取主動(dòng)散熱等熱管理方案。

Ma Yue等人模擬A123 Hymotion L5電池組在工作狀態(tài)下的溫度分布趨勢，并分析了電池組冷卻裝置的效果。模擬的結(jié)果顯示，冷卻氣體流量在電池組內(nèi)分布不均，通過電池組中間和兩側(cè)通道處氣體流量最大，而在電池組內(nèi)部局部區(qū)域，氣體流量很小，甚至為0。電池組內(nèi)冷卻氣體入口處溫度為25℃，出口處升高到45℃。電池組熱模擬也說明電池組導(dǎo)線連接片溫度達(dá)到40℃左右，且會直接影響與之相連的電芯的溫度。S. Al Hallaj等人對由Sony-US18650電池組成的100Ah電池組，在30℃初始溫度下采用1C放電電流，在不同冷卻條件下電池內(nèi)部的溫度變化進(jìn)行模擬。當(dāng)電池接近絕熱環(huán)境（傳熱系數(shù)（h=1 W m2K-1）時(shí)，電池組中心溫度達(dá)到80℃以上；在自然對流環(huán)境下（h=5 W m2K-1或10 W m2K-1），中心溫度分別上升到70和60℃；而在中等強(qiáng)度對流環(huán)境下（h=20 W m2K-1或30 W m2K-1），中心溫度分別上升到44和40℃；而在強(qiáng)對流傳熱環(huán)境下，（h=100 W m2K-1），中心溫度下降到25℃。隨著環(huán)境冷卻強(qiáng)度增加，電池組整體溫度下降，但中心溫度和外表面溫度差由2-4℃升高到7℃。

主動(dòng)散熱可以有效地降低電池表面的最大溫度，但隨著溫度的降低，在大倍率下容量和平均電壓衰減明顯。

3 總結(jié)

通過電化學(xué)仿真模擬，可以明確說明電池和電池組中發(fā)熱量最大的區(qū)域，如果對此采取保護(hù)措施，可提高鋰離子電池的安全性。EV和HEV所使用的大容量多電芯電池組的溫度管控直接影響電池的安全和性能，需要采用合理的散熱設(shè)計(jì)。

兩種電池模型各有特點(diǎn)，電化學(xué)模型以電池內(nèi)部反應(yīng)為基礎(chǔ)，能夠更細(xì)節(jié)地處理電池內(nèi)部各個(gè)部分對電池總體電化學(xué)性能和熱性能的影響，并且給出更多電池工作狀態(tài)信息；但是在仿真模擬過程中計(jì)算量大，對計(jì)算系統(tǒng)的能力要求高。而實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮诓捎迷囼?yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，電池模型相對簡單，對計(jì)算能力要求相對較低，便于應(yīng)用于大型電池組的模擬，但不能處理電池內(nèi)部的細(xì)節(jié)，不能了解電池本體過程的局部變化和影響電池安全的局部不安全因素。結(jié)合兩種模型的特點(diǎn)，建議在模擬過程中，首先對單個(gè)電池采用電化學(xué)模型進(jìn)行詳盡的電化學(xué)仿真模擬和分析，在此基礎(chǔ)上，采用試驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行大電池組的熱效應(yīng)模擬，依據(jù)電池組仿真模擬的結(jié)果，針對局部位置電池再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量和校核。

需要說明的是，無論是仿真模擬的物理參量的輸入還是對仿真模擬結(jié)果的驗(yàn)證，均需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集。只有模型輸入數(shù)據(jù)符合電池的設(shè)計(jì)時(shí)，仿真結(jié)果才能夠與實(shí)際的工作狀態(tài)相一致，其結(jié)果才具有實(shí)用性的指導(dǎo)意義。

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Review on Simulation of Lithium Ion Batteries and Applications

Guo Xiangfeng，Hu Qiwei，Hou Xu, Pei Bo，Li Wenbin，Liu Fei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2016）11-0031-05

2016-06-15

郭向峰(1981-)，男，博士。研究方向：鋰離子動(dòng)力電池。