微晶石墨與無(wú)煙煤浮沉特性研究

孟媛媛，任瑞晨，秦海峰，陶文君

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)技術(shù)學(xué)院，葫蘆島　125100；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新　123000；3.撫順石化公司腈綸化纖廠，撫順　113000)

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微晶石墨與無(wú)煙煤浮沉特性研究

孟媛媛1，任瑞晨2，秦海峰3，陶文君1

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)技術(shù)學(xué)院，葫蘆島125100；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新123000；3.撫順石化公司腈綸化纖廠，撫順113000)

對(duì)內(nèi)蒙古某無(wú)煙煤共伴生型微晶石墨采用酸法脫灰，根據(jù)浮沉法研究了微晶石墨與無(wú)煙煤的浮沉分離密度及不同密度級(jí)產(chǎn)物的產(chǎn)率分布，采用X射線衍射和拉曼光譜特征分析了浮沉分離后微晶石墨與無(wú)煙煤的礦物組成及拉曼特征。結(jié)果表明：以拉曼光譜參數(shù)AD/(AD+AG)值表征無(wú)煙煤基微晶石墨中無(wú)煙煤含量，并將AD/(AD+AG)值與浮沉試驗(yàn)中浮物累積產(chǎn)率比對(duì)，二者變化趨勢(shì)具有較好的一致性，但受解離度影響。

微晶石墨； 無(wú)煙煤； 拉曼光譜分析； 浮沉； 相對(duì)含量

1　引　言

隨著優(yōu)質(zhì)鱗片石墨資源的匱乏，隱晶質(zhì)石墨的開(kāi)發(fā)成為石墨資源開(kāi)發(fā)的研究熱點(diǎn)。隱晶質(zhì)石墨的晶體粒徑通常小于1 μm，外觀與無(wú)煙煤相似，主要包括微晶石墨和致密塊狀石墨；其選礦多采用浮選法或乳化浮選法回收隱晶質(zhì)石墨[1-3]。微晶石墨與無(wú)煙煤由于熱演化程度不同，微晶石墨具有較無(wú)煙煤更高的密度，因此研究二者的分離密度對(duì)于重選法分離微晶石墨與無(wú)煙煤具有一定的意義。

石墨晶體結(jié)構(gòu)單元中各碳原子均以sp2雜化方式與鄰近的三個(gè)碳原子形成三個(gè)共價(jià)單鍵形成平面六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較好拉曼活性。無(wú)煙煤中大部分碳原子為sp3雜化方式存在，在石墨化作用中短鏈烴類(lèi)及其衍生物脫落，在短程范圍內(nèi)形成有序碳原子結(jié)構(gòu)，也有一定的拉曼活性。從微觀上，二者微觀結(jié)構(gòu)中碳原子的空間排列存在差異有序碳原子與無(wú)序碳原子的含量不同，從而造成其拉曼光譜D峰、G峰的峰強(qiáng)度及峰面積不同；從宏觀上微晶石墨與無(wú)煙煤具有不同的密度和結(jié)晶度(無(wú)煙煤沒(méi)有固定的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成)，因而可結(jié)合二者拉曼光譜特征及浮沉分離密度，實(shí)現(xiàn)無(wú)煙煤共伴生型微晶石墨中無(wú)煙煤與微晶石墨的分離與表征。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原料

無(wú)煙煤基微晶石墨取自內(nèi)蒙古扎魯特旗，分別標(biāo)記為1#、2#、3#；無(wú)煙煤樣為太西無(wú)煙煤(標(biāo)記為T(mén)X)；微晶石墨取自吉林磐石(標(biāo)記為PS)。

2.2試驗(yàn)方法

將試驗(yàn)樣采用超細(xì)粉磨法破碎至粒度-10 μm，并采用HCl-HF混酸脫灰(酸浸試驗(yàn)樣用“試驗(yàn)樣-A”標(biāo)記)；將試驗(yàn)樣與酸浸試驗(yàn)樣置于管式爐中，在900 ℃下，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)法(氮?dú)饬髁浚?80 mL/min)和重量法測(cè)定脫灰前后試驗(yàn)樣的揮發(fā)分和灰分，根據(jù)間接定碳法計(jì)算不同試驗(yàn)樣的固定碳含量[4]。

將待測(cè)試驗(yàn)樣采用浮沉試驗(yàn)分離，具體步驟：取苯、四氯化碳、三溴甲烷配制密度級(jí)為1.50～2.20 g/cm3的重液，以0.5 g/cm3間隔密度。稱取試驗(yàn)樣8份，每份5 g，分別置于50 mL離心管中，加入1.50 g/cm3重液30 mL，密封振蕩5 min，將離心管置于TD5A-WS型低速離心機(jī)管架，轉(zhuǎn)速3000 r/min，離心10 min；待輕產(chǎn)物與重產(chǎn)物分層后，倒出輕產(chǎn)物及上層清液，用微型真空泵過(guò)濾并回收重液；輕產(chǎn)物用75%的無(wú)水乙醇溶液反復(fù)沖洗。取1.55 g/cm3重液30 mL，同上述操作；依次用高密度級(jí)重液重復(fù)，直至離心管底部無(wú)沉物，分別回收輕、重產(chǎn)物，各產(chǎn)物105 ℃烘干6 h，冷卻后稱重。

采用島津6100型X射線衍射儀(測(cè)試條件：電壓，40 kV；電流，30 mA；靶型，Cu靶；起止角，5°～60°；步長(zhǎng)，0.04°；掃描速度，10°/min，掃描方式：連續(xù)掃描。)對(duì)試驗(yàn)樣進(jìn)行物相分析。采用布魯克SENTERRA共聚焦拉曼顯微光譜儀(測(cè)試條件：激光532 nm，功率5 mV，掃描時(shí)間10 s，積分次數(shù)10次，分辨率9～18 cm-1)對(duì)試驗(yàn)樣品微區(qū)碳鍵結(jié)合方式及振動(dòng)方式進(jìn)行分析，所得拉曼光譜圖采用NGS LabSpec軟件解譜。

3　結(jié)果與討論

3.1試驗(yàn)樣基本性質(zhì)分析

無(wú)煙煤與微晶石墨均屬于碳質(zhì)物，但二者熱演化程度不同，均含有一定的揮發(fā)分。對(duì)試驗(yàn)樣采用氮?dú)獗Ｗo(hù)法、燃燒重量法測(cè)定各試驗(yàn)樣的揮發(fā)分和灰分[4]，見(jiàn)表1。

表1　試驗(yàn)樣基本性質(zhì)分析

由表1可知，試驗(yàn)樣無(wú)煙煤基微晶石墨的揮發(fā)分低于太西無(wú)煙煤的揮發(fā)分，但稍高于磐石微晶石墨；且酸浸試驗(yàn)樣的揮發(fā)分均低于原試驗(yàn)樣，表明在酸浸過(guò)程中，部分短鏈、小分子有機(jī)質(zhì)發(fā)生溶解，脫落[5]，降低了試驗(yàn)樣的揮發(fā)分含量。無(wú)煙煤基微晶石墨的X射線衍射分析表明，試驗(yàn)樣中主要非碳雜質(zhì)礦物包括綠泥石、方解石、石英及少量金屬硫化礦等礦物，是其灰分的主要物質(zhì)；酸浸后該部分非碳礦物發(fā)生溶解，但在沖洗過(guò)程中，受pH變化，少量Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子與F-發(fā)生螯合反應(yīng)生成難溶化合物，殘存于酸浸試驗(yàn)樣中，造成酸浸試驗(yàn)樣仍有一定量的灰分。酸浸后，無(wú)煙煤基微晶石墨的固定碳含量較磐石微晶石墨高，均達(dá)到了高碳石墨含量(固定碳含量94.0%～99.0%)。

3.2浮沉分離試驗(yàn)

對(duì)于固體碳質(zhì)物，熱演化程度越高，其相對(duì)密度值越大。微晶石墨具有較無(wú)煙煤高的熱演化程度，其密度略高于無(wú)煙煤。脫灰試驗(yàn)樣采用浮沉方法分離不同密度級(jí)產(chǎn)物，各密度級(jí)產(chǎn)率見(jiàn)表2。

表2　脫灰試驗(yàn)樣浮沉試驗(yàn)不同密度級(jí)產(chǎn)率

由表2知，脫灰無(wú)煙煤基微晶石墨、太西無(wú)煙煤、磐石微晶石墨不同密度級(jí)浮物分布不同；三者的主導(dǎo)密度級(jí)分別為1.60～1.75 g/cm3、1.50～1.55 g/cm3、1.65～1.80 g/cm3。有學(xué)者測(cè)得微晶石墨體積密度[6]，約為1.59 g/cm3；受石墨化程度影響，不同微晶石墨的真密度存在差異，采用浮沉法有望實(shí)現(xiàn)微晶石墨與無(wú)煙煤的分離。

3.3脫灰無(wú)煙煤與微晶石墨的拉曼光譜分析

固體碳物質(zhì)的一級(jí)拉曼光譜譜峰包括D峰(約1360 cm-1處，主要反映與A1g振動(dòng)模式相應(yīng)的無(wú)序峰)、G峰(約1580 cm-1處，主要反映與E2g振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的有序峰)。固體碳質(zhì)物中碳原子主要有sp2、sp3雜化組成，其拉曼光譜D峰和G峰的表征了試驗(yàn)樣中幾乎全部固體碳物質(zhì)特征峰，其余sp雜化、spn雜化(n為分?jǐn)?shù))的過(guò)渡態(tài)碳含量極少。

酸浸脫灰試驗(yàn)樣的拉曼光譜采用NGS LabSpec軟件解譜，并根據(jù)Lorenz分峰擬合后計(jì)算得G峰、D峰的峰強(qiáng)度(I)、峰面積(A)，見(jiàn)表3。

表3　脫灰試驗(yàn)樣的拉曼光譜參數(shù)

由表3知，無(wú)煙煤基微晶石墨酸浸試驗(yàn)樣中，IG大于ID、AG大于AD，表明試驗(yàn)樣中有序碳含量大于無(wú)序碳含量；峰間距、頻移等參數(shù)介于無(wú)煙煤與微晶石墨之間；無(wú)煙煤基微晶石墨中微晶石墨的石墨化度高于太西無(wú)煙煤，但稍低于磐石微晶石墨。

根據(jù)試驗(yàn)樣的拉曼光譜參數(shù)，采用D峰與G峰積分面積比值(AD/AG)表征無(wú)序度碳與有序度碳含量的比值；AD/(AG+AD)值、AG/(AG+AD)值可表征無(wú)序度碳(無(wú)煙煤)、有序度碳(微晶石墨)占所有碳(有序度碳與無(wú)序度碳)的比例，可表征無(wú)煙煤碳、石墨化碳在高級(jí)無(wú)煙煤基微晶石墨的相對(duì)含量。

無(wú)煙煤與微晶石墨由于熱演化程度不同，其密度存在差異。固定碳含量一定時(shí)，石墨化程度越高，該部分碳質(zhì)物對(duì)應(yīng)浮沉密度越高；石墨化程度越低，對(duì)應(yīng)浮沉密度越低。將無(wú)煙煤基微晶石墨酸浸試驗(yàn)樣與TX-A、PS-A的浮沉試驗(yàn)不同密度級(jí)浮物累積產(chǎn)率與拉曼光譜所得AD/(AG+AD)值比較，見(jiàn)圖1。

圖1　浮沉分離密度與無(wú)序碳的累積產(chǎn)率的關(guān)系Fig.1　The relation of floatation-sink density and disordered carbon cumulative yield

圖1中，由1-A、2-A、3-A拉曼特征參數(shù)可知，三者AD/(AG+AD)值分別為38.93%、35.42%、40.52%，對(duì)應(yīng)浮沉密度為1.663 g/cm3、1.672 g/cm3、1.686 g/cm3。浮沉密度1.55 g/cm3時(shí)太西無(wú)煙煤浮物累積產(chǎn)率大于90%，表明無(wú)煙煤基微晶石墨中無(wú)煙煤與微晶石墨存在分離密度。三者-1.65 g/cm3的累積產(chǎn)率分別為32.51%、31.20%、33.70%，與三者無(wú)序碳擬合計(jì)算含量AD/(AG+AD)值變化規(guī)律一致，但略低于各自拉曼參數(shù)AD/(AG+AD)值，可能與微晶石墨與無(wú)煙煤的解離度有關(guān)。

將浮沉法所得+1.65 g/cm3、-1.65 g/cm3密度級(jí)產(chǎn)物分別混合，采用X射線衍射法和拉曼光譜法分析，見(jiàn)圖2，圖3。

圖2　無(wú)煙煤基微晶石墨不同密度級(jí)XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of different density in the sample

圖3　無(wú)煙煤基微晶石墨不同密度級(jí)拉曼圖譜Fig.3　Raman spectrum patterns of different density in the sample

圖2中，+1.65 g/cm3密度級(jí)的XRD圖譜中2θ為26.5°附近，石墨的(002)特征峰顯著，但稍有寬化，表明+1.65 g/cm3密度級(jí)中可能存在無(wú)煙煤，與浮沉試驗(yàn)中-1.65 g/cm3密度級(jí)累積產(chǎn)率偏低一致；-1.65 g/cm3密度級(jí)的XRD圖譜中，相應(yīng)位置為彌散峰，即為非晶化碳，表明其主要物質(zhì)為非晶化的無(wú)煙煤。對(duì)該無(wú)煙煤基微晶石墨樣，以1.65 g/cm3為分離密度級(jí)時(shí)，初步實(shí)現(xiàn)已解離的微晶石墨與無(wú)煙煤的浮沉分離。

圖3中，+1.65 g/cm3密度級(jí)的拉曼光譜G峰強(qiáng)度、面積均大于D峰，表明+1.65 g/cm3密度級(jí)的有序度大于-1.65 g/cm3密度級(jí)中無(wú)序度碳含量；三者中的-1.65 g/cm3密度級(jí)拉曼光譜中，D峰的強(qiáng)度、面積均大于G峰，表明-1.65 g/cm3密度級(jí)中無(wú)序度碳含量大于+1.65 g/cm3密度級(jí)中有序度碳含量。

因此根據(jù)無(wú)煙煤基微晶石墨的拉曼特征參數(shù)AD/(AG+AD)值，結(jié)合浮沉法可實(shí)現(xiàn)不同石墨化程度微晶石墨與無(wú)煙煤的分離與表征。無(wú)煙煤基微晶石墨中無(wú)煙煤與微晶石墨分離密度受石墨化程度及解離度影響；石墨化程度越高，比例越大，無(wú)煙煤與微晶石墨的分離密度越高。

4　結(jié)　論

根據(jù)無(wú)煙煤基微晶石墨的拉曼光譜D峰、G峰的峰面積AD/(AG+AD)值與浮沉法所得浮物累積產(chǎn)率相對(duì)應(yīng)，可得微晶石墨與無(wú)煙煤的分離與表征，二者浮沉分離密度為1.663～1.681 g/cm3；分離密度值受微晶石墨石墨化程度及解離度影響，石墨化程度越高，比例越大，無(wú)煙煤與微晶石墨的分離密度越高。

[1] 李向益．含隱晶質(zhì)細(xì)鱗片石墨選礦試驗(yàn)研究[D]．武漢:武漢理工大學(xué)，2013,05．

[2] 張凌燕，李向益，邱楊率，等． 磐石地區(qū)隱晶質(zhì)石墨礦選礦試驗(yàn)研究[J]。非金屬礦，2012,35(3): 35-37．

[3] 任瑞晨，龐鶴．內(nèi)蒙古某隱晶質(zhì)石墨礦乳化浮選試驗(yàn)研究[J]．非金屬礦，2015,38(4): 46-48．

[4] 《巖石礦物分析》編委會(huì)．巖石礦物分析[手冊(cè)]，北京：地質(zhì)出版社，340-343．

[5] 張洪，蒲秀文，哈斯，等．化學(xué)脫灰對(duì)低灰煤粉性質(zhì)的影響[J]．工程熱物理學(xué)報(bào)，2009,30(4):699-702．

[6] 王寧．用天然微晶石墨制備各向同性石墨的研究[D]．北京：清華大學(xué)，2011．

Floatation-sink Characteristic of Microcrystalline Graphite and Anthracite

MENGYuan-yuan1,RENRui-chen2,QINHai-feng3,TAOWen-jun1

(1.Department of Mining Industry Technology, Liaoning Technical University,Huludao 125100,China;2.Department of Mining Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.Acrylic Fiber Chemical Plant,Fushun Petrochemical Company,Fushun 113000,China)

Taking deep metamorphic anthracite as research object, the floatation-sink separation density of symbiotic microcrystalline graphite and anthracite was studied through floatation-sink test, and according to the distribution of different density grade product, Combined with the characteristic of X-ray diffraction and Raman spectra, both mineral composition and Raman characteristics of the separated microcrystalline graphite and anthracite were analyzed.The results showed that usingAD/(AD+AG) value for representing the anthracite content, and comparingAD/(AD+AG) value with float cumulative yield of floatation-sink test, the two value of change trend is good consistency, but it is affected by the dissociation degree.

microcrystalline graphite;anthracite;Raman spectrum analysis;floatation-sink test;relative amount

孟媛媛(1982-)，女，講師，博士研究生.主要從事材料表面科學(xué)與工程研究．

TD985

A

1001-1625(2016)07-2214-05